浅海资源长期开采，日渐枯竭，海洋资源的深海开发成为趋势。目前，我国海上油气勘探开发主要集中在近海大陆架不超过300 m水深的海域，在深海油气开发工程方面与国外存在较大差距。深海开发离不开各种功能的深海装备，由于工况环境复杂，对深海装备材料的抗腐蚀性能提出了更高的要求。
深海环境与浅海存在显着差异，溶解氧含量、海水温度、盐度、pH值、CO2浓度、静水压力以及海水流速等均和浅表海水明显不同，且会影响材料的腐蚀性能。目前，世界上仅有少数国家开展了材料深海的腐蚀实验。Sawant等研究了低碳钢、不锈钢、铜、黄铜及铜镍合金在阿拉伯海和孟加拉海湾浅海、1000~2900 m深处暴露1 a的腐蚀行为，结果表明，除了黄铜的腐蚀速率与深度没有关系外，其它材料在2900 m深处比在1000 m深处和在浅海环境下的腐蚀速率更低。Venkatesan等用实海挂片方法研究了碳钢在印度洋中500，1200，3500和5100 m深度的腐蚀行为，结果表明深海环境中氧浓度是影响均匀腐蚀过程的主要因素，碳钢在深海中腐蚀速率随氧浓度降低而减小。
中船重工七二五研究所从“十一五”以来对于材料深海腐蚀进行了大量的实验研究工作，涉及深海环境试验装置的开发、实验方法的建立以及不同材料在深海环境中的腐蚀行为等，成功开展了不同深度的实海环境深海腐蚀实验，积累了大量的数据，建立了我国首个材料深海腐蚀老化数据库，为我国深海腐蚀实验研究做了开创性的工作。本文对南海半年周期不同深度环境下，304不锈钢的腐蚀行为规律进行了研究，为我国深海装备的合理设计、选材、安全可靠运行提供技术依据。
1 实验方法
实验材料为304不锈钢，其化学成分 （质量分数，%） 为：Fe 71.034，Mn 1.350，P 0.016，S 0.017，Si 0.363，Cr 18.536，Ni 8.260。样品切割为尺寸为200 mm×100 mm，厚4~5 mm。投放前进行去油处理，并对试样尺寸和重量进行精确测量和记录。实验海域为南海，采用中船重工七二五研究所自主设计研制的高效串型深海环境试验装置，装置结构见文献[15,16]。试样框架深度依次为1200，2000和3000 m，不同深度处海水环境因素数据见表1。一次实验可同时获取3个深度腐蚀数据，实验周期为0.5 a。暴露实验结束后，将试样取回，配制除锈液去除腐蚀产物，称重并采用GB/T 18590-2001中的显微法测量点蚀深度；采用数码相机观察样品宏观腐蚀形貌；取下小块具有代表性的试样，采用ULTRA 55型扫描电子显微镜 （SEM） 进行微观腐蚀形貌观察，采用其附带的能谱仪 （EDS） 分析腐蚀产物的成分；采用Axis Ultra DLD X射线光电子能谱仪 （XPS） 分析腐蚀产物组成；使用PARSTAT4000型电化学工作站测试其阻抗。电化学测试采用三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂铌丝，以3.5% （质量分数） NaCl溶液作为电解质溶液。电化学阻抗谱测量的频率范围为105~10-2 Hz，交流激励信号幅值为10 mV。使用HIROX KH-8700三维视频显微镜观察腐蚀形貌，研究其腐蚀行为规律。腐蚀速率计算公式为：
式中，v为腐蚀速率，mm/a；w为失重量，g；S为样品表面积，cm2；ρ为金属密度，g/cm3；t为实验时间，h。
2 304不锈钢深海腐蚀规律
2.1 腐蚀速率分析
图1为南海不同深度海水中304不锈钢按失重计算的腐蚀速率，在1200，2000和3000 m深度暴露0.5 a的腐蚀速率分别为1.84，2.07和3.11 μm/a，腐蚀速率很小，随深度增加，腐蚀速率有所增大。推测该现象与深海不同深度溶解氧含量差别有关。从1200 m到3000 m，溶解氧含量有轻微增加，含氧量的增加增大了缝隙腐蚀发生的概率，最终导致3000 m深度试样腐蚀速率最大。为分析影响304不锈钢深海腐蚀各主要因素对腐蚀速率的影响程度，采用灰色关联分析方法计算各影响因素 （压力、氧含量、温度、电导率和pH值） 与参考因素 （腐蚀速率） 的关联程度，并根据关联度的大小判断各影响因素对参考因素的影响程度。灰色关联分析分为五步：确定选取数据，数据无量纲化处理，关联系数计算，关联度计算和关联度排序。按灰色关联分析法，假定数值计算得到的腐蚀速率数据共有m组，以腐蚀速率作为参考因素，其计算值为：
此系数的大小反映了各单因素的影响程度，关联度越大，其相对影响程度越大。根据数值计算的结果，由式 （3）~（5） 计算得到关于压力，氧含量，温度，电导率和pH值的关联系数分别为0.6700，0.6110，0.5636，0.5650，0.5543。各因素对腐蚀速率的影响程度由大到小排序为：压力＞氧含量＞电导率＞温度＞pH值。
2.2 腐蚀形貌观察
图2为在不同深度海水腐蚀后的304不锈钢试样除锈前后的宏观形貌。可知，304不锈钢腐蚀形貌以局部腐蚀为主，中间部位表面存在少量褐色锈点，基本保持原始金属光泽；试样两边尼龙隔套固定位置发生严重的缝隙腐蚀，周边堆积大量褐色腐蚀产物，3000 m处最甚。除锈后，除两边位置外，不锈钢表面较为光洁，腐蚀极为轻微；尼龙隔套与金属直接接触部位形成较深坑洞，周边锈层下局部区域失去金属光泽。由此推测，试样表面覆盖较多的褐色锈层可能是由于缝隙内金属离子在重力、水流等环境因素综合作用下，迁移至周边沉积而形成，锈层结构较为疏松。由于随之迁出的酸性介质进一步影响周边环境，造成锈层下局部钝化膜也发生破损，以3000 m试样最为严重。形貌分析可知，304不锈钢本身具备较好的耐蚀性能，造成试样腐蚀失重的主要原因是因为接触位置缝隙腐蚀。三维视频技术观测不同深度海水腐蚀后且去除腐蚀产物的试样表面，尼龙隔套与金属直接接触位置均出现缝隙腐蚀，形成了具有一定深度的圆坑。以2000 m海深处腐蚀后的试样为例，腐蚀产物清洗干净后，其形貌如图3所示。经三维视频显微镜测量，1200，2000和3000 m海深试样尼龙隔套与试样接触处最大缝隙腐蚀深度依次为227，249和812 μm。随实验海深增加，其缝隙腐蚀越严重。
为进一步分析304不锈钢的深海腐蚀行为，选取局部腐蚀区域进行腐蚀微观形貌观察，见图4。304不锈钢在1200 m深海下形成的腐蚀产物比较完整，下面形成了清晰的裂缝，表面附着有少量规则颗粒状结晶盐；在2000 m深海处，形成了不规则片状的腐蚀产物；在3000 m深海处，腐蚀产物呈树状，腐蚀产物下面有细小裂纹。
图4 304不锈钢在不同深度的南海中暴露0.5 a后的表面微观形貌
2.3 电化学行为分析
为进一步了解锈层或钝化膜对304不锈钢深海腐蚀行为的影响，回收试样在3.5%NaCl模拟海水中进行了电化学测试，图5为EIS测试结果，图6为Bode图。可知，经不同深度海水腐蚀后的304不锈钢的Nyquist图均由容抗弧组成，圆弧半径随着海水深度增加略微减小。通常采用低频容抗弧的大小表征金属的抗腐蚀能力 （钝化膜的优劣），较大的阻抗数值表明其对基体具备较好保护作用。经不同深度海水腐蚀后的304不锈钢试样的阻抗谱容抗弧半径均较大，表明其腐蚀速率较小；另外1200和2000 m深海试样海水腐蚀后的试样的阻抗弧整体相差不大，对应腐蚀速率较为接近，这与实海数据完全一致。
采用图7所示等效电路图进行拟合，Rs为溶液电阻，C1和Qf1为腐蚀产物层常相位角元件，R1和R2为界面反应电阻，C2和Qf2为腐蚀产物双层常相位角元件。Qf1与R1并联和Qf2与R2并联的电路再进行串联，串联的两个并联电路拟合成表面双层结构的腐蚀产物层，拟合数据见表2。根据拟合数据结果，海水深度从1200 m增加到2000 m时，C1和C2均减小，说明钝化膜的抗腐蚀能力减小，电路拟合结果与腐蚀速率变化趋势一致。
表2 拟合电路数据
2.4 腐蚀产物分析
图8为304不锈钢在南海不同深度处暴露0.5 a后腐蚀产物的EDS分析结果。可知，表面的腐蚀产物主要由Cr，Fe，Na和Cl组成，还含有少量的Mg和Ca等元素，各种元素含量见表3。在1200 m深海水暴露形成的腐蚀产物中，Cr和Ca的含量均低于2000和3000 m深海水腐蚀试样的，而Na和Cl的含量则均较高。Cr和Ni的增加有利于生成具有保护性的相对致密的腐蚀产物膜，抑制膜下金属的腐蚀，可减缓304不锈钢在深海环境下的局部腐蚀。另外，Cl-的含量有所减小，表明腐蚀产物中含Cl的盐类含量越来越少。随着锈层厚度的增加，在一定程度上阻止了Cl-向基体扩散。
表3 304不锈钢试样在不同深度海水中暴露0.5 a后的表面腐蚀产物元素组成
图9为304不锈钢腐蚀产物中主要组成元素的XPS分析结果，表4为腐蚀产物中各主要元素含量。可知，O1s存在一个谱峰，结合能约为528 eV，对应M-O金属氧化物[18]。Fe2p峰对应的结合能约为708 eV，它与Fe3O4的Fe2p峰对应的结合能708.2 eV接近，说明304不锈钢腐蚀产物中铁主要以Fe3O4的形式存在。Cr2p峰对应的结合能约为574 eV，由此可推断铬主要以Cr单质形式存在，这主要是由于304不锈钢在深海中暴露0.5 a以后，其腐蚀产物较少，测试时表征出来的为基体表面未腐蚀部分的Cr。由于腐蚀产物中Cr与Fe的含量比略大于304不锈钢基体中的含量比，因此推测腐蚀产物中可能有Cr2O3。Ni2p峰对应的结合能约为852 eV，可知腐蚀产物中镍主要以NiO形式存在。随深度增加，腐蚀产物中的Cr与Fe的质量比略微增大，可知腐蚀产物Cr含量增加。
表4 304不锈钢腐蚀产物中主要元素含量
3 结论
（1）由于深海特殊环境，304不锈钢在南海深海中的腐蚀速率较小；溶解氧含量随着海水深度的增加而增大，使得腐蚀速率随着海深的增加也略微增大。
（2）各深海环境因素对304不锈钢深海腐蚀速率的影响程度由大到小排序为：压力＞氧含量＞电导率＞温度＞pH值。
（3）深海环境中，304不锈钢表面整体腐蚀并不严重，但局部发生缝隙腐蚀，缝隙腐蚀发生在尼龙隔套与试样接触处；随着海深增加，缝隙腐蚀程度也增大。
（4）深海环境中，304不锈钢试样的腐蚀产物主要是Fe3O4和NiO，可能存在Cr2O3。
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