1995年，日本科学家Yuan 和Tsujikawa 最先提出了光生阴极保护金属的概念[1]，通过利用半导体材料的光生电子，实现对金属材料的保护。其中，TiO2纳米半导体材料由于其独特的光电化学性质、良好的化学稳定性、价廉无毒、可回收等优点得到了科学家们的广泛关注。然而，TiO2材料本身存在一定的缺陷性。首先，TiO2是典型的宽禁带半导体材料，禁带宽度为3.2 eV，只能吸收波长小于387 nm的紫外光，而到达地面的紫外光仅占太阳能量的3%，对太阳光吸收率非常低；其次，TiO2半导体中电子-空穴的复合率较高，影响了对太阳光的利用效率；另外，TiO2半导体材料无法在暗态下对金属进行保护[2-3]。在太阳光谱能量分布中，可见光占40%，与红外光相比具有更大的光子能量，更易于激发半导体材料产生光生电子，因此提高TiO2半导体对可见光的吸收是提高太阳光利用率的重点。针对TiO2半导体只能吸收紫外光和电子-空穴复合速率较高的缺点，对TiO2材料进行表面改性，可极大地提高其对可见光的利用效率，减小电子-空穴复合速率。目前，常用的改性手段包括金属与非金属掺杂，如N、S、Ni、Fe、Nd等[4-12]；贵金属沉积，如Ag、Ru等[13-15]；与窄禁带硫化物半导体材料复合，如NiS2、CdS、In2S3等[16-20]。然而金属与非金属掺杂，掺杂条件比较苛刻；贵金属沉积不够经济；窄禁带硫化物半导体具有很好的光电响应效果，但是硫化物一般都存在光腐蚀现象，半导体的稳定性不好。α-Fe2O3是一种窄禁带的半导体材料，禁带宽度为2.2 eV[21]，与TiO2复合后能拓宽对可见光的吸收范围，并促进光生电子和空穴的分离，提高可见光利用效率。因此，本研究采用α-Fe2O3与TiO2半导体材料进行复合，并将其首次应用于光生阴极保护领域，制备方法简单，成本低廉，获得了较好的光生阴极保护效果。
本文采用阳极氧化法在钛箔表面制备TiO2纳米管阵列，以不同浓度的Fe（NO3）3为铁源，采用化学浴法制备不同含量的Fe2O3/TiO2纳米复合材料。通过测试可见光下开/闭光时的开路电位（OCP）、光致激发电流（i-t）以及电化学阻抗谱（EIS）等，研究Fe2O3/TiO2复合材料在可见光下对304不锈钢的光生阴极保护性能。
1 实验方法
1.1 TiO2纳米管阵列的制备
采用两次阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列，钛箔厚度为0.3 mm（纯度﹥99.96%），尺寸为20 mm × 10 mm。依次用丙酮、乙醇、二次去离子水超声清洗10 min，干燥待用。
以Ti片作为阳极，Pt片为阴极，以0.35%（质量分数）NH4F和含10%（体积分数）H2O的乙二醇混合液作电解质溶液，室温下60 V电压阳极氧化1 h，用二次去离子水冲洗干净；1 mol/L盐酸溶液超声去除钛片表面氧化膜，再次用二次去离子水冲洗干净后；60 V下再次氧化1 h，二次去离子水冲洗干净；最后置于Muffel炉中450 ℃下保温2 h，自然冷却至室温得到TiO2纳米管阵列。实验所用试剂均为国药，分析纯。
1.2 Fe2O3/TiO2纳米复合材料的制备
采用化学浴法制备Fe2O3/TiO2纳米管复合材料。分别配制0.005，0.01，0.05，0.1和0.5mol/L的Fe（NO3）3溶液（Fe（NO3）3·9H2O，国药，分析纯），60℃下将TiO2纳米管阵列电极浸渍在不同浓度的Fe（NO3）3溶液中1 h，二次去离子水冲洗，50 ℃干燥2 h，随后将样品放于500 ℃Muffel炉中煅烧1 h，即得到Fe2O3/TiO2纳米管复合材料。分别将经0.005，0.01，0.05，0.1和0.5 mol/LFe（NO3）3溶液浸渍后获得的复合材料记为Fe2O3/TiO2（A），Fe2O3/TiO2（B），Fe2O3/TiO2（C），Fe2O3/TiO2（D）和Fe2O3/TiO2（E）。
1.3 材料表征
采用QUANTA F250型扫描电子显微镜（SEM，电压20kV）测试所制样品的形貌，使用GENESIS能谱仪（EDS）测试样品元素组成；采用ESCALAB 250 Xi X射线光电子能谱仪（XPS）测试材料化合态组成；采用Ultima Ⅳ型X射线衍射仪（XRD）表征材料晶相结构；采用日立U-4100紫外可见近红外分光光度计（UV-vis DRS）测试材料吸光性能；采用CHI660E电化学工作站进行电化学性能测试。
1.4 光电化学性能测试
纳米复合材料的光生阴极保护性能在双电解池连用体系中表征。双电解池联用体系由光阳极池和腐蚀池组成，中间以盐桥相连，装置如图1所示。进行开路电位（OCP）与光致激发电流（i-t）测试时，以Fe2O3/TiO2纳米管复合膜为光阳极，置于光电解池中，以0.25 mol/L Na2S+0.35 mol/L Na2SO3作为光阳极池溶液。腐蚀池为三电极体系，304不锈钢为工作电极，银/氯化银为参比电极，Pt电极为辅助电极，以3.5%（质量分数）NaCl溶液作为腐蚀池溶液。光阳极复合材料与304不锈钢以铜导线相连。
电化学阻抗谱（EIS）测试时，采用三电极体系，304不锈钢为工作电极，银/氯化银作参比电极，铂电极是辅助电极，以0.1 mol/L Na2SO4溶液作为电解质溶液。EIS测试时的激励信号为正弦波，测试频率范围为105～10-2Hz，交流电压幅值为5mV。
以300 W高压氙灯（PLS-SXE300C）作为可见光光源，采用AM 1.5太阳光模拟滤光片模拟太阳光，420 nm的滤光片滤去紫外光，测试可见光通过石英窗直线照射于光电解池中的复合材料光阳极上，光源与复合光阳极的距离为10 cm。
2 结果与讨论
2.1 复合纳米膜形貌与成分
2.1.1SEM形貌观察
图2a为纯TiO2纳米管的SEM像，图2b～f分别为Fe2O3/TiO2（A），Fe2O3/TiO2（B），Fe2O3/TiO2（C），Fe2O3/TiO2（D）和Fe2O3/TiO2（E）纳米复合材料的SEM像。由图2a可知，两次阳极氧化法制备的纳米管阵列表面规整，孔径均匀，约100~130 nm；由图2b～f可知，经Fe2O3修饰后，TiO2纳米管基本结构并未发生变化，Fe2O3纳米颗粒分布于纳米管管口及内壁，随着浓度的增加，纳米管管口处的沉积颗粒逐渐增加，从而导致管口变小。当浓度增加到0.5 mol/L时，大量的纳米颗粒堆积在管口从而造成了纳米管的堵塞。图2g为Fe2O3/TiO2（C）纳米复合膜的EDS结果。可见，复合材料中含有Ti，O，N，F和Fe等元素。
图2 纯TiO2纳米管和Fe2O3/TiO2纳米复合材料的SEM像及复合材料Fe2O3/TiO2（C）的EDS分析结果
2.1.2 XRD物相分析
图3为纯TiO2纳米管和不同浓度制备的Fe2O3/TiO2纳米复合膜的XRD谱。可以看出，阳极氧化后的TiO2纳米管阵列在2θ为25.3°，37.8°，48.0°，53.9°和55.0°处出现了锐钛矿相的特征衍射峰（JCPDF 21-1272），分别对应TiO2的（101），（004），（200），（105）和（211）晶面；同时在2θ为35.1°，38.4°，40.2°，53.0°，62.9°，70.7°，76.2°和77.4°处保留了Ti的特征衍射峰（JCPDF 44-1294），分别对应（100），（002），（101），（102），（110），（103），（112）和（201）晶面。经Fe2O3修饰后，复合膜均保留了Ti基底以及锐钛矿相TiO2的特征峰，且随着Fe（NO3）3浓度的增加这些特征峰的强度略有减弱，说明复合膜中Fe2O3的量均相对较少。在Fe2O3/TiO2（A），Fe2O3/TiO2（B），Fe2O3/TiO2（C）和Fe2O3/TiO2（D）复合材料中，并未观察到Fe2O3的特征峰，这是由于Fe2O3含量较低，信号较弱，未能在XRD谱上显示。而在Fe2O3/TiO2（E）中，在2θ为33.2°处出现α-Fe2O3的（104）晶面特征峰（JCPDF 33-0664），说明此浓度下所制备复合材料中含有较多的Fe2O3纳米颗粒。
2.1.3 XPS能谱分析
图4为Fe2O3/TiO2（C）复合材料的XPS谱，可进一步说明复合材料的组成。图4a为材料全谱图，可看出复合材料主要出现了C 1s，Ti 2p，Fe 2p和O 1s等特征谱峰。图4b为Ti 2p的XPS谱，在458.6和464.3eV存在结合能峰，自旋轨道分裂能为5.7eV，分别对应Ti 2p1/2和Ti 2p3/2，说明存在Ti4+（TiO2）[22]；图4c为O 1s的XPS谱，位于529.9eV处结合能峰对应典型的金属氧化物的特征吸收峰[23]，即O以O2-的形式存在；图4d为Fe2p的XPS谱，在710.9和723.8eV处出现两个结合能峰，分别对应Fe 2p1/2和Fe 2p3/2，说明存在Fe3+（Fe2O3）[24]。上述结果与EDS及XRD谱分析结果相一致。
2.1.4 紫外-可见漫反射吸收光谱分析
图5为Fe2O3/TiO2纳米复合材料紫外-可见漫反射吸收光谱。可以看出，纯TiO2纳米管的主要吸收峰在400 nm以下的紫外光区，这主要是由于TiO2宽的禁带宽度引起的本征吸收。另外，在400 nm以上的可见光区有少量吸收，可归因于纳米管上裂缝或孔洞引起的光散射。Fe2O3修饰后的复合材料在400～700 nm处的可见光区吸收强度增加，这是因为Fe2O3禁带宽度较窄，使复合材料吸光范围向可见光区扩展。随Fe（NO3）3浓度的增加，吸光强度逐渐增大。当Fe（NO3）3浓度大于0.05 mol/L时（对应Fe2O3/TiO2（D）），复合材料吸光强度趋于稳定。相对TiO2，Fe2O3/TiO2纳米复合材料具有更高的可见光利用效率。
2.2 电化学测试
2.2.1 电位-时间曲线
图6为开闭光条件下，304不锈钢耦合复合光阳极开路电位变化曲线。当金属材料与半导体电极耦合时，如果半导体材料的导带电位负于金属的自腐蚀电位，那么光生电子就可以从半导体材料迁移到金属表面，这样金属的电极电位就会发生负移，即被半导体电极予以阴极保护[26]。从图6可看出，当可见光照射时，耦合光阳极的光生电位相对于304不锈钢的自腐蚀电位发生负移。TiO2与304不锈钢耦联，当可见光照射TiO2时，电极电位负移至-450 mV，电位降约为230 mV；关闭光源后，电极电位瞬间上升，逐渐回到初始开路电位。304不锈钢与光照条件下复合光阳极耦联后电极电位负移，电极电位负移程度受Fe（NO3）3浓度影响，呈现先增加后减小的趋势。其中，Fe2O3/TiO2（C）复合光阳极的电极电位负移程度最大，电极电位负移至-740 mV，电位降约为500 mV。关闭光源，电极电位缓慢上升，说明复合光阳极有一定电子储存性能[27]。复合材料相比纯TiO2能更好地对304不锈钢提供保护作用，其中Fe2O3/TiO2（C）复合材料的的保护作用最佳。
2.2.2 光电流密度曲线
光电流响应是评价材料光电化学性能的重要参数，当光生电流较大时，说明材料将光能转化为电能的能力较强。图7为复合光阳极在开闭光条件下的光电流密度-时间曲线。可以看出，纯TiO2纳米管阵列以及Fe2O3/TiO2复合光阳极均能对可见光产生响应。当可见光照射时，产生光电流；关闭光源，光电流消失。纯TiO2纳米管阵列开光稳定后光生电流约为20 μA·cm-2，修饰后的复合光阳极具有更大的光生电流。与图6电压降的趋势相一致，随制备过程中Fe（NO3）3浓度的增加，复合光阳极光生电流先增加后减小，其中Fe2O3/TiO2（C）复合光阳极具有最大的光生电流，稳定后约为37 μA·cm-2。这是因为随着Fe（NO3）3浓度增加，生成更多的Fe2O3纳米颗粒，捕获更多的光子，产生更多光生电子和空穴，从而使光生电流增大。但过多的Fe2O3纳米颗粒堵塞了TiO2纳米管，阻碍了光生电子和空穴的传输，成为光生电子和空穴的复合中心，因而光生电流反而降低。
2.2.3 电化学阻抗谱
图8a为Fe2O3/TiO2复合光阳极在0.1mol/L的Na2SO4溶液中的EIS谱图，图8b为图8a的高频区放大图，图8c为采用ZSimpWin软件对电荷转移电阻Rt进行拟合时所采用的等效电路R（RQ）（RQ）。其中，Rs为溶液电阻，高频区Rf和Q1分别代表膜的阻抗和电容，低频区Rt和Q2分别代表电荷转移电阻和双电层电容。低频区曲线斜率反映了电极的电容特性，斜率越大则电容特性越好，从而反映材料的电荷存储性能。另外，可通过阻抗弧直径大小估计阻抗值，进而判断电子传输情况。从图8a可看出，低频区复合光阳极拥有比纯TiO2更大的斜率，说明复合光阳极具有更大的电容特性，拥有更好的电子存储性能。此外，从图8b看出，复合光阳极具有更小的阻抗弧直径，说明Fe2O3修饰后复合光阳极的电子传输电阻减小，电子传输效率更快。其中，Fe2O3/TiO2（C）复合光阳极的低频区斜率最大，拥有最大的电容特性；且其阻抗弧直径最小，电子转移能力最强。因此，相比于其他复合膜材料，Fe2O3/TiO2（C）具有最佳的光电化学性能，对304不锈钢具有最好的阴极保护效果。
图8Fe2O3/TiO2光阳极电化学阻抗谱图，高频区放大图及等效拟合电路
3 结论
（1）TiO2纳米管表面规整，孔径均匀，约为100~130 nm；Fe2O3纳米颗粒多沉积在内壁及管口处，且不改变TiO2纳米管的晶型结构。随着Fe（NO3）3浓度的增加，Fe2O3纳米颗粒不断增多，但浓度过高时会堵塞管口，造成性能下降。
（2）Fe2O3纳米颗粒的修饰会拓宽TiO2纳米管的吸光范围，同时促进光生电子转移，增加光生电子和空穴的分离，增加对可见光的利用效率，从而对304不锈钢起到较好的阴极保护效果。其中，采用Fe（NO3）3浓度为0.05mol/L时所制备的复合材料，耦联304不锈钢的光生电位可降至-740mV，电位降约500mV，对304不锈钢在可见光下具有最好的阴极保护性能。
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