新材料专题
近年来，我国关键基础钢铁新材料的质量、性能、绿色化水平显着提高，新材料产业的发展也为钢铁企业的转型升级提供了新的契机，同时，钢铁企业也要建立健全上下游产业合作机制，加快钢铁新材料产业化应用。未来高性能、高技术、高品质的“三高”钢铁新材料将成为钢铁行业高质量发展的主攻方向。为加快推进我国钢铁新材料的研发，本报特组织此次新材料专题报道，以期从生产和应用方面，推动钢铁新材料制造技术的迭代升级。
本文首先就该新型减振阻尼器和合金及提高合金耐疲劳性的形变组织的设计理念进行介绍，在对Fe-Mn-Si基形状记忆合金和高Mn奥氏体钢的研究开发历史进行回顾的同时，就钢铁材料的功能、力学特性与相变的关系进行了研究。在关注纯铁只在高压下形成的密集六方晶体（HCP）结构的ε相会直接和间接影响γ相的马氏体相变、孪晶形变和位错扩展研究的同时，从钢种横向研究的角度出发，对钢种成分元素功能和奥氏体钢的功能及力学特性的关系进行了梳理及分析。
由于减振结构建筑物的减振阻尼器用钢材的断面积和材质强度设计得比建筑物本体要低，因此，它在优先产生弹塑性变形后，可以吸收振动能，保护建筑物本体。由于减振阻尼器用钢材会集中受到反复弹塑性变形，因此，要慎重设计减振阻尼器用钢材，以避免其在建筑物使用期间发生金属疲劳的问题。最近，开发了采用新耐疲劳铁系合金制作的减振阻尼器，它能大幅度提高减振阻尼器的低循环疲劳寿命。
作为铁系形状记忆合金，有Fe-Mn-Si基合金和高Mn奥氏体钢。以上述铁系形状记忆合金成分为基础设计的Fe-Mn-Cr-Ni-Si系新合金，可以改善耐疲劳特性。该合金通过优化设计面心立方（FCC）结构的Y奥氏体晶体的塑性变形形态，可提高疲劳寿命。
本研究首先从该新型减振阻尼器和合金及提高合金耐疲劳性的形变组织的设计理念入手，在对Fe-Mn-Si基形状记忆合金和高Mn奥氏体钢的研究开发历史进行回顾的同时，就钢铁材料的功能、力学特性与相变的关系进行了研究。在关注纯铁只在高压下形成的密集六方晶体（HCP）结构的ε相会直接和间接影响γ相的马氏体相变、孪晶形变和位错扩展研究的同时，从钢种横向研究的角度出发，对钢种成分元素功能和奥氏体钢的功能及力学特性的关系进行分析。
1免震结构和减振结构免震结构
是一种尽最大可能地阻断地震能量从地基向建筑物传播的抗震结构。在地基和建筑物之间，将振动“绝缘”的绝缘体和吸收振动能量的阻尼器进行组合，可将建筑物的摇动和变形降到最低。由于绝缘体支撑着建筑物的载荷，因此，它具有抗垂直压缩力强，在水平方向容易变形的特性，在发生地震时，能够使建筑物产生慢慢移动。
减振结构是一种把具有减小振动功能的减振阻尼器安装在建筑物结构体中，减轻建筑物摇动的抗震结构。减振阻尼器通过优先吸收地震能量，可以将主要结构物体（柱和梁）的损坏降到最低。减振阻尼器50%以上是采用钢材制作，地震时利用钢材的弹塑性变形滞后的功能，可以将作用于建筑物的振动能变为热能后进行吸收。但是，由于反复的弹塑性变形，会使金属产生低循环疲劳，因此，耐低循环疲劳性能好的钢材，就成为阻尼器的重要性能指标。
近年来，为确保地震后业务的开展不受影响，即为大幅度减少地震后的修复费用和修复时间，因此，对耐用性好的减振阻尼器的要求越来越高，开发了减振阻碍尼器用新的耐疲劳铁系合金。
2采用铁系形状记忆合金制作的耐疲劳减振阻尼器
2.1新型耐疲劳减振阻尼器的应用和新合金
在2015年11月竣工的“日本JP塔名古屋”（40层大楼）的1-4层，共安装了16个新型耐疲劳减振阻尼器（每层4个）。该阻尼器使用了铁系新合金钢板，抗金属疲劳性比以往提高了10倍。根据Manson-Cof f in法则，塑性应变振幅越大，金属的低循环疲劳寿命越低，但在相同应变振幅情况下，新合金的疲劳寿命（Nf）比低屈服点钢LY225的高1个数量级。由于解决了阻尼器的金属疲劳问题，因此，实现了低成本、高刚性及长寿命的组合要求。
新合金的成分为Fe-15Mn-10Cr-8Ni-4Si（wt%）。它是以着名的铁系形状记忆合金——Fe-Mn-Si系合金为基础开发的新合金。与奥氏体系不锈钢一样，由于含有铬和镍，因此耐蚀性好。新合金的成分是Fe-Mn-Si基形状记忆合金和奥氏体系不锈钢的综合反映，其各种特性也与这些奥氏体钢相似。在室温下呈面心立方结构的γ奥氏体单相，低温韧性、强度和延性好。由于它是非磁性钢，因此，还适合在电磁环境下使用。
2.2铁系形状记忆合金的马氏体相变和耐疲劳性
Fe-Mn-Si系合金的形状记忆效应和耐疲劳性好的反复变形机理，取决于马氏体相变和逆马体转变形成的结构。前者由面心立方（FCC）结构的γ奥氏体相向最密排六方（HCP）结构的ε马氏体相转变；后者由ε相向γ相转变。γ相的{111}面和ε两相的{0001}面共同拥有相同的最密排的晶面结构，最密排的晶面按照晶面间隔进行有规则的剪切位移，其排列规则由ABCABC→ABABAB变化，由此便产生由FCC→HCP型的马氏体相变。结果，所谓的Shoj i-Nishiyama取向关系，在γ相和ε相之间成立，形成的ε相呈板状形态。
在形状记忆效应的情况下，根据因形变而产生的由γ相向ε相的马氏体相变和因其后加热而产生的由ε相向γ相的逆马氏体相变的观察，发现了形状记忆效应的特性。此时，合金内部组织的变化为γ单相（形状记忆处理后）→形变诱发ε相+残留γ相（扩径和拉伸后）→γ单相（因加热而产生形状恢复后）。承担正相变的肖克利（Shockl ey）不全位错和承担逆相变的肖克利不全位错是相同的，因此，只有在运动方向正相反的“晶体学可逆性”高的情况下，形状恢复率才会提高。
新阻尼合金具有良好的耐疲劳性也与反复拉伸压缩变形下塑性变形时的肖克利不全位错的反复运动和伴随这种反复运动的两个方向的γ→ε相变的可逆性有密切的关系。图1表示Fe-28Mn-6Si-5Cr-0.5NbC形状记忆合金，在反复拉伸压缩变形下观察到的组织变化。虽然拉伸和压缩会诱发沿各自变形方位取向的ε马氏体相变，但如果变形方向逆转（拉伸→压缩，或压缩→拉伸），在逆相变后会恢复到原来的γ奥氏体相。相同晶面上的不全位错反复运动所产生的可逆性组织变化，有助于延缓因位错的局部沉积而导致疲劳裂纹的发生和传播。最近的研究表明，延缓疲劳裂纹的传播有助于提高疲劳寿命。
图2示出（a）拉伸诱发γ→ε相变和（b）其后加热导致逆相变的形状记忆效应和（d）拉伸诱发γ→ε相变和（e）其后压缩导致逆相变的对比。在拉伸-加热过程中，由于拉伸诱发的ε相在热力学上会被加热到γ相稳定的温度区域，因此，自发返回到γ相的热力学驱动力，会带来形状记忆效应。另一方面，在拉伸-压缩过程中，由于外力的作用，会被动产生两个方向的相变。虽然外力的作用和应答性不同，但原子排列变化的机理是相通的。也就是说，相变和位错运动是双相影响的。
2.3利用γ/ε双相形变组织设计的新耐疲劳合金思路
γ/ε相变作为马氏体相变的形态之一，其结晶结构不会因温度的变化而产生原子扩散，而会因共同的剪切位移产生变化。形变诱发的γ→ε相变是FCC结晶，因肖克利不全位移而产生塑性变形的形式之一。在FCC结晶中，类似的塑性变形形态有γ孪晶变形和扩展位错滑移。与变形诱发的γ→ε相变一样，这些都成为了肖克利不全位移和堆垛层错形成的构成要素。
在堆垛层错能量高的FCC结晶中，扩展位错束集后会变为全位错a/2<011>{1-11}，容易形成交叉滑移，因此，在相同结晶面上，难以发生往复运动。作为FCC结晶的塑性变形形态，还有体心立方（BCC）结构和体心正方（BCT）结构的α‘马氏体相变，但已确认这种类型的马氏体相变，并不会因可逆性的双向相变而改善Nf。
新的耐疲劳阻尼合金设计是根据在三种（γ→ε相变、γ孪晶变形、扩展位错滑移）塑性变形形态中，扩展的不全位错的往复运动来控制更适合于改善Nf的塑性变形组织。其设计概念可以根据模型合金Fe-30Mn-（6-x）Si-xAl（x=0,1,2,3,4,5,6wt%）的疲劳试验结果进行说明。虽然这些合金中的Mn含量比实用合金成分高，但由于随着Al含量x的增加，堆垛层错能量会增大，使塑性变形形态发生连续变化，因此，适合于变形形态和疲劳特性关系的调查。利用高Mn添加量具有稳定奥氏体的作用，可以控制α’马氏体的形成，在不全位错往复运动之后，Nf比SUS304高。
图3示出作为具有代表性的三种疲劳变形组织，x=0，2，3的各种试样疲劳断裂后，在断裂面周围观察到的微细裂纹附近的EBSD图像。在形状记忆合金（x=0）中，ε马氏体为主要的塑性变形形态，在TWIP钢（x=3）中能看到γ单相的位错密度高，Nf最长的合金（x=2）呈γ/ε双相组织。从（a）-（b）可知，裂纹有沿ε基底面和γ/ε界面发生的趋势，能看到容易发生金属疲劳的组织，但实际是Nf高于普通金属，尤其是在x=2的情况下，裂纹进展的路径是左右屈折，在裂纹周围，能看到微细马氏体结晶的生长，它有助于延缓裂纹的扩展。
2.4实用化课题和批量生产型合金
新的阻尼合金为可采用电炉批量生产的合金。因此，新的阻尼合金的最重要设计方针是尽可能地减少Mn含量。作为Fe-Mn-Si基形状记忆合金，主要是Fe-28Mn-6Si-5Cr合金，它可用作管材和钢轨的连接部件。为确保Mn含量接近30%的合金熔化，因此采用了小型感应熔炼炉进行生产。但是，在使用普通不锈钢熔炼用电弧炉的情况下，高Mn含量会成为熔炼的障碍。采用电炉生产工艺时，在废钢熔化后，要装入钢包进行精炼。由于钢包中添加了许多的Mn原料，因此，为防止钢水冷却，必须使用装有加热装置的精炼炉（LF）。但是，由于Mn的蒸汽压高，因此在精炼操作中Mn几乎会蒸发，使Mn的收得率下降，而且Mn烟气会影响操作人员的身体健康。为解决这些问题，如果在精炼后期和出钢前添加Mn原料，Mn中的杂质会残留在产品中，因此必须选择高价、高纯度的Mn原料。由于存在着如此相互交织的问题，因此一般认为采用电弧炉能够熔化的Mn量的上限充其量为15%。
另一方面，Mn具有稳定γ奥氏体的作用，同时它又是γ奥氏体相变形诱发ε马氏体相不可或缺的元素。为减少Mn量，必须从合金设计上进行研究，以确保γ、ε和α‘三相具有最佳的相稳定性，但Mn含量也存在着下限。Fe-Cr-Ni系奥氏体不锈钢在常温下，呈稳定和准稳定的奥氏体相，由于Cr和Ni含量的不同，马氏体相变会变形诱发为ε马氏体或α’马氏体，将Cr和Ni组合添加，可以部分替代上述Mn的功能。Fe-Mn-Si基形状记忆合金和高Mn奥氏体钢也进行了这种合金设计，在这种思想指导下，通过一面留意提高疲劳特性用成分的平衡，一面使Mn含量下降至15wt%，已能批量生产减振阻尼合金Fe-15Mn-10Cr-8Ni-4Si。
采用电弧炉生产了重达10t的Fe-15Mn-10Cr-8Ni-4Si合金锭。添加Cr和Ni不仅能将Mn降到电炉熔炼的可控水平，而且还能将本合金的耐蚀性提高到与SUS430不锈钢基本相同的水平，将来不仅可以应用到大厦用阻尼器，还可用于桥梁等室外用阻尼器。
3高Mn奥氏体钢的发展历史和耐疲劳新合金
3.1Fe-Mn-Si基形状记忆合金
自1982年日本研究人员最早介绍单晶体Fe-30Mn-1Si合金的形状记忆效应以来，Fe-Mn-Si合金作为一种可以采用低成本生产大型部件的铁系形状记忆合金引人关注，直至目前仍在广泛研究。Si是形状记忆合金不可或缺的元素之一，它可强化母相的固溶，降低堆垛层错能量，控制反铁磁性（稳定奥氏体），规范原子短程顺序，提高γ/ε晶格间的共格性。Fe-Mn-Si、Fe-Mn-Si-C、Fe-Mn-Si-Cr-Ni合金的Si最佳添加量通常为5%-6%。
Fe-Mn-Si基合金的形状记忆恢复率在反复变形和加热后会提高。另外，有研究指出，通过添加纳米级的NbC析出物，也能改善形状记忆特性。最近，还有研究通过对铸造材进行热处理，抑制了退火孪晶的形成，由此获得了高达9%的形状恢复应变。虽然有关各种提高形状记忆恢复率的方法仍在持续研究中，但一般认为添加Si和加工热处理，有助于提高变形-加热循环过程中正逆马氏体相变的可逆性。
Fe-Mn-Si基合金马氏体相变在非热弹性状态下并没有超弹性效果。有研究报告指出，在拉伸变形后，应力去除时的弹性变形恢复为非线性形，能够获得比通常弹性变形更大的应变恢复，由此会生成局部的相变伪弹性。但是，由于Fe-Mn-Si基合金的相变伪弹性会与更大的塑性变形共存，因此无法获得完全的超弹性。
1984年新日铁公司等开始进行形状记忆合金的应用研究。作为典型例子是自行车车架管的锁扣，1991年开始应用于转炉粉体喷吹口用保护管，2003年在金沢涌波隧道工程采用了Fe-Mn-Si基形状记忆合金对弯曲管进行连接（如图4）。2004年新日铁公司和淡路材料公司共同开发了采用Fe-Mn-Si基形状记忆合金制作的吊车钢轨用鱼尾板。
采用Fe-Mn-Si基合金制作的减振阻尼器在发生大地震时，通过塑性变形，可以吸收振动能，还可提高整个建筑物的刚性。Fe-Mn-Si基合金是一种强度、延性、韧性和耐磨性好的结构用钢铁材料，可以看作是高Mn奥氏体钢的一种。
3.2高Mn奥氏体钢
高Mn奥氏体钢是在19世纪英国人罗伯特·哈德菲尔德发明的耐磨钢的基础上开发的。它是一种历史悠久的钢铁材料，目前还应用于铁路的钢轨交叉口和岩石破碎机等。在JIS和AISI等国的高Mn奥氏体钢标准中，规定了C在1.0%-1.4%（wt），Mn在10%-14%（wt）范围内。最近，韩国和欧洲正在积极研究以TRIP（相变诱发塑性）/ TWIP（孪晶诱发塑性）钢命名的钢种，作为具有良好强度和延性的新一代汽车用钢板。
在一系列TRIP/TWIP钢研究的刺激下，对以往的高Mn奥氏体钢的再评价和变形机理的研究也随之活跃起来。德国从1997年起就发表了有关Fe-Mn-Si-Al系TRI P/ TWIP钢的一系列论文，这些钢不含碳，与最早的罗伯特·哈德菲尔德钢的成分条件有很大的不同。研究人员将Mn含量高、堆垛层错能量低为共同特征的钢种称为广义的“高Mn奥氏休钢”，并对其良好的力学性能和HCP（ε）马氏体相变、γ孪晶变形、扩展位错滑移等特有的变形状态的相互关系进行了详细研究。
除了耐磨性、强度和延性的平衡、低温韧性等良好的力学特性外，非磁性（低磁性）和低热膨胀率也是高Mn奥氏体钢引人关注的附加值。高Mn奥氏体钢的γ相和ε相呈顺磁性和反铁磁性，不会被磁化，由于不容易受磁场的影响，因此，可以作为非磁性钢结构材料在电磁环境下使用。尤其是磁性转变温度（尼耳温度）比常温高的钢种，在由顺磁性向反铁磁性转变时，在常温以下的大的温度起伏范围内，比导磁率低（在尼耳点会出现比导磁率的峰值）。而且，在尼耳点以下的反铁磁性状态下，热膨胀率会因自发体积磁致伸缩效应而下降，适合低热膨胀要求的用途。
日本也在积极开发核聚变发电实验设施、粒子加速器设施和超导磁悬浮列车铁路用高Mn非磁性钢。另外，由于发现了黑格斯粒子，因此法国的粒子加速器CERN研究取得了很大的进展，大量使用了日本的非磁性钢，即热膨胀率高的非磁性奥氏体系不锈钢和热膨胀率低的高Mn非磁性钢，分别作为超导线圈的支撑部件材料，应用于不同部位。
3.3钢种的横向设计和ε马氏体
Mn具有稳定奥氏体的作用，它还可以替代不锈钢中的Ni元素，因此开发了高Mn低Ni奥氏体系不锈钢。
在铁中添加碳等元素的钢中，组织呈α相的为铁素体钢，组织呈γ相的为奥氏体钢，但在常温常压下以ε相作为平衡相形成的铁系合金只有Fe-Ir系合金，以ε为主相的实用钢并不存在。但是，在奥氏体钢中，一旦冷却或变形，γ相的一部分会在ε相中出现两种的马氏体相变。即，本文所说的Fe-Mn系奥氏体钢和Fe-Cr-Ni系奥氏体钢。Mn单独添加时具有稳定奥氏体的作用和形成ε相的作用，Mn含量越高，γ相奥氏体区域越会向低温侧扩展，一直稳定到常温为止。与此同时，马氏体相变的变化类型为γ→α‘到γ→ε→α’，再到γ→ε。一面将Cr和Ni的比例保持一定，一面同时添加，可以稳定γ，并形成ε相。如果Cr单独添加，就无法在常温下稳定γ相，如果Ni单独添加，虽然可以稳定γ相，但马氏体只会形成α‘相。
由于FCC、HCP、BCC是金属的主要三种晶体结构，因此，如果能找出FCC和HCP相稳定平衡的成分系，未来就有可能进行非铁合金的耐疲劳设计。
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