研究背景

    人工光合作用系统（Artificial Photosynthetic Systems）通过模拟自然界中光合作用工作原理，可利用太阳能将CO2转化为化学燃料和化学品，从而成为近十几年国际上研究热点。目前，针对人工光合作用还原CO2制取化学燃料的研究多集中在阴极侧高效、廉价且稳定性好的催化剂材料的研发和制备上，且多限于无机催化剂。然而，通过无机催化剂还原CO2制取化学燃料存在反应过电势高、产物选择性差、法拉第效率低（一般< 70 %）等问题。例如，当采用纳米铜催化剂还原CO2制取CH4，其法拉第效率为76 %时，过电势高达1.52 V。这使得目前的人工光合作用系统需要外加辅助电源以保证反应的持续进行。

    通过在传统光解水系统阴极侧引入某些特定的功能微生物（如嗜氢产甲烷菌Methanosarcina barkeri），利用阴极侧产生的H2将CO2转化为CH4、异丙醇等化学燃料，为高效还原CO2产生物燃料提供了新的思路。在此“两步法”的系统中，其中间产物H2溶解度低、传质速率低、且同样需要外加电压等问题，大大限制了其发展及应用。重庆大学廖强教授及付乾研究员团队利用某些特定微生物与电极之间存在直接电子传递的特性，构建了可以采用“一步法”高效还原CO2产CH4的微生物阴极（），此反应无需中间产物H2的参与；同时通过耦合传统光阳极，构建了一种不需要外加电压，真正仅利用太阳能即可实现高效还原CO2产CH4的人工光合作用系统。

    本文亮点

    本文构建了一种不需要外加电压，仅利用太阳能即可实现还原CO2产CH4的新型微生物/光电耦合人工光合作用系统，该系统还原CO2产CH4的过电位低于50 mV，还原CO2产CH4的法拉第效率高达96%，为目前国内外报道中最高法拉第效率。

    图文解析

    图1 新型人工光合作用系统示意图及法拉第效率对比图

    要点：以n型半导体TiO2作为光阳极，耦合具有直接电子传递特性的还原CO2产CH4的微生物阴极，采用双极膜作为分隔膜，构建了一种新型人工光合作用系统。在此系统中，光阳极在光照条件下产生电子-空穴对，空穴具有强氧化性，能分解水产生O2，电子经过外电路到达阴极侧，阴极表面的具有电化学活性的微生物直接从电极表面汲取电子，还原CO2产生CH4。该人工光合作用系统还原CO2产CH4的法拉第效率高达96%，是目报道中电化学还原CO2产CH4最高的法拉第效率。

    图2 生物阴极表面形貌及电化学性能测试

    要点：启动成功的微生物阴极在其电极表面附着有一层较厚的生物膜，这些微生物作为固碳催化剂，能够直接从电极表面“汲取”电子还原CO2产生CH4。该微生物阴极在不同电位（-0.3 ~ -0. 7 V vs.SHE）条件下均表现出了较高的法拉第效率。通过13C同位素失踪法及电化学分析法对还原CO2产CH4的机理进行了研究，发现微生物阴极还原CO2产生CH4的起始电位约为-0.25 V vs. SHE（远高于该条件下理论析氢电位，-0.414 V vs. SHE），微生物与阴极间电子传递方式为直接电子传递。

    图3 光阳极的表面形貌及电化学性能表征

    要点：利用水热合成法制备了TiO2纳米线阵列光阳极，并通过XRD和UV-Vis光谱测试，表明所制备的TiO2的晶体结构为金红石型且能吸收太阳光中的紫外光。在三电极体系下，对TiO2光阳极进行线性伏安扫描（LSV），从测试结果可以看出，光阳极的起始电势约为-0.53 V vs. SHE，表明TiO2光阳极能够在不外加电压条件下为微生物阴极提供电子。

    图4 人工光合作用还原CO2产CH4性能测试

    要点：通过对耦合系统进行性能测试，在光照强度为100 mW/cm^2时，耦合系统能产生相对稳定的电流（约1 mA）、较高的甲烷产率（约192.0 μL day^?1cm^?2）及高的法拉第效率（高达96 %）。在持续运行90 h后，依然能保持较高的稳定性。该人工光合作用系统的太阳能转化效率达到0.1 %，接近自然光合作用的太阳能转化效率。

    结论与展望

    1. 创新性的开发了一种不外加电压，仅利用太阳能就可实现CO2向化学燃料转化的新型人工光合作用系统；

    2. 微生物阴极能够直接从电极表面“汲取”电子，通过“一步法”实现高效还原CO2产CH4，且还原CO2产CH4的过电位低于50 mV （为目前报道中最低）；

    3. 得益于微生物阴极的直接电子“汲取”，该新型人工光合作用系统还原CO2产CH4的法拉第效率高达96 %，是目前电化学还原CO2最高的法拉第效率。

    该人工光合作用系统将捕获太阳光来分解水的无机半导体与还原CO2的微生物催化剂相结合，为CO2向碳基化学燃料的转化提供了新的思路和解决方法。

    致谢感谢国家自然科学基金和重庆市自然科学基金的支持。特别感谢重庆大学陈蓉教授和孙宽研究员在实验设计等方面的帮助。

    主要作者介绍

    付乾：博士，研究员，博士生导师，重庆市“百人计划”特聘专家。2007年获重庆大学热能动力工程专业学士学位，2010年获重庆大学动力工程及工程热物理专业硕士学位。2013年获日本东京大学工学博士学位，随后在东京大学生产技术研究所从事特任研究员工作。2014年12月，以重庆大学“百人计划”学者身份引进加入重庆大学动力工程学院，2015年入选重庆市“百人计划”。主要从事能源与环境技术中的关键工程热物理问题、微生物电化学系统中能质传输问题的相关研究。近五年在Nano Energy及Environ. Sci. Technol.等国内外权威刊物及学术会议上发表相关研究论文70余篇，其中SCI收录共56篇、先后5篇论文入选ESI高被引论文。

    廖强：博士，教授，博导，国家杰青、教育部长江学者、新世纪百千万人才工程国家级人选，重庆大学能源与动力工程学院院长。现任中国工程热物理学会理事和传热传质学分会副主任、多相流专业委员会委员、高校工程热物理研究会副理事长，热科学与工程亚洲联盟科学委员会委员、第16届国际传热大会科学委员会中国区副主席。并任Science Bulletin副主编，Energy、Applied Thermal Engineering、Int. J. Hydrogen Energy和Int. J. Green Energy等8个高水平国际学术期刊编辑或客座编辑。主要从事强化传热、多相流、余热回收、可再生能源等领域的基础研究和技术开发应用工作。

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