背景情况

    某公司一台回收N-甲基吡咯烷酮（NMP）的立式固定管板式换热器投运不满2个月，管束中间部位管子发生泄漏，管子泄漏段处于上管板管孔内。

    该换热器换热管与管板材料均为0Cr18Ni9不锈钢，换热器内径700mm，管板厚35mm，换热管规格φ25mm×2.5mm，长3.0m，管板与换热管采用焊接连接。换热管管外壳程为循环冷却水；管内介质为NMP，其沸点为203℃。

    理化检验

    1.宏观分析

    抽出泄漏的换热管，可见上管板管孔内的一段有环状裂纹，如见图1a）所示。沿开裂处将换热管打开，可见断口无明显减薄和塑性变形，断口呈灰黑色，表面有腐蚀产物，部分位置呈现亮色新断特征，如图1b）所示。

    图1 失效换热管环状裂纹及断口宏观形貌

    2.换热管材料化学成分分析

    在失效换热管管孔以外管段取样进行化学成分分析，结果见表1，可见各元素含量均符合GB/T  13296-2007《锅炉 热交换器用不锈钢无缝管》对0Cr18Ni9不锈钢成分的技术要求。

    表1 换热管材料的化学成分（质量分数）

    3.循环冷却水成分分析

    在换热器循环回水总管取样口处取壳程循环冷却水（即管外介质）进行成分分析，结果见表2，可见壳程循环冷却水中的氯离子含量较高，酚酞碱度为0.1mmol/L，说明OH-含量很低或基本没有。

    表2 失效换热器壳程介质的成分分析结果

    4.断口截面金相分析

    在泄漏点附近取样进行金相分析，该部位显微组织为单相奥氏体，孪晶较多，晶粒均匀，晶粒度为8～9级，如图2所示。观察面上存在较多的二次裂纹，裂纹细长呈树枝状，尖端锐利，裂纹的扩展方式以穿晶为主，呈现应力腐蚀开裂特征，如图3所示。

 图2 换热管显微组织形貌

图3 断口处的二次裂纹形貌

    5.断口扫描电镜及能谱分析

     使用扫描电镜（SEM）对换热管断口进行观察，发现两个裂纹源，均位于管子外表面。如图4a）~c）所示。在扩展区和终断区可见明显的河流状花样，呈解理断裂的特征，如图4d）所示。

 图4 换热管断口SEM形貌

     对断口裂纹源区进行能谱（EDS）分析，检测到除了基体元素外，还存在Cl、S等奥氏体不锈钢应力腐蚀敏感的元素成分，如图5所示。

图5 断口裂纹源区能谱分析结果

     分析与讨论

    1.循环冷却水中Cl-影响

     奥氏体型不锈钢对氯离子的应力腐蚀非常敏感，少量的氯离子就有可能导致奥氏体不锈钢的应力腐蚀开裂。

    一般随氯离子含量升高，奥氏体不锈钢发生应力腐蚀开裂的敏感性增加。有研究表明低硬度循环水环境下，氯离子浓度达300mg/L左右时，0Cr18Ni9不锈钢的应力腐蚀敏感性较高，应力腐蚀发展较快。

    该失效换热器，其循环回水总管中水的氯离子含量高达395mg/L。该换热器裂纹发生在换热管进口端，换热管与上管板结合处管壁温度较高，加上隙缝内水流动不畅，易发生水汽化浓缩，氯离子进一步富集，因而该处为应力腐蚀敏感区。

    2.换热管应力影响

    换热器在制造换热管管口与管板焊接后没有进行热处理，这使换热管存在一定的残余应力。NMP蒸气由上部接管进入换热管，运行过程中换热管入口处NMP蒸气温度超过200℃；而换热器壳程循环冷却水出水温度低于70℃。因此，换热管在上管板厚度段的温差变化较大，这会产生一定的热应力。

    3.材料及加工因素影响

    该换热器换热管与管板材质均为0Cr18Ni9不锈钢，为应力腐蚀敏感材质。管板与换热管焊接连接时，连续作业可能会造成管板与换热管结合段散热不充分，中心区局部温度较高，造成奥氏体不锈钢的轻微敏化。由于尺寸较大、结构复杂，焊后热处理难以控制，该换热管管口与管板焊接后没有进行焊后热处理。敏化状态下的奥氏体不锈钢处于高氯离子含量的循环水中，极易发生应力腐蚀开裂。该换热器管束发生泄漏的管子，正好是中心区管板结合段。

    4.温度因素

    温度是影响化学反应速率的重要因素。在氯离子和拉应力存在的情况下，温度较低时，奥氏体不锈钢应力腐蚀不明显；温度升高，其应力腐蚀速率加快。

    有研究发现，轻度敏化的0Cr18Ni9不锈钢在0.2mg/L溶解氧的水中，200℃温度区间时应力腐蚀速率达到峰值。该失效换热器换热管进口处NMP温度超过203℃，处于应力腐蚀的敏感温度区；热端循环冷却水出水溶解氧含量检测值超过0.5mg/L，说明换热器内与换热管接触的循环水溶解氧含量较高，对应力腐蚀的发生也有一定的促进作用。该换热器换热管腐蚀开裂段正是处于上管板管孔内温度较高的一段，而其他部位未发现腐蚀开裂问题。

    结论与建议

    该换热器换热管材料为0Cr18Ni9不锈钢，为应力腐蚀敏感材质，其腐蚀开裂与氯离子浓度、换热管制造安装的残余应力及运行形成的温差热应力、热端高温环境的诱导作用、以及焊接加工可能造成的材料轻度敏化有关。其中，氯离子浓度和温度因素是0Cr18Ni9不锈钢换热管应力腐蚀开裂的主要因素。

    建议改善制造工艺，防止材料局部温度过高，并采取适宜的方案进行焊后热处理降低应力；运行中，应加强循环水处理，控制循环水进水氯离子含量符合要求，并采用适宜的缓蚀阻垢剂，提高换热管对氯离子浓度的耐蚀能力，控制腐蚀和结垢。

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