张艳1,2，戴雷3，黄友元1，袁国辉2
（1.深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司，广东 深圳 518100；2.哈尔滨工业大学，哈尔滨 150001；3.深圳市先进石墨烯应用技术研究院，广东 深圳 518100）
石墨烯是世上最薄的防腐蚀材料，可用于金属防护，有关石墨烯在防腐领域的研究吸引了世界各国研究者的关注。大量的研究结果表明，石墨烯超大的比表面积、优良的阻隔性、高的化学稳定性及良好的导电性等性能，对于防腐涂料综合性能具有较强的提升作用，如增强涂层对基材的附着力，提升涂料的耐磨性和防腐性，同时具有环保安全、无二次污染等特性。近年来，基于石墨烯的防腐应用研究主要集中在纯石墨烯防腐涂层以及石墨烯复合防腐涂层。纯石墨烯涂层一般通过化学气相沉积（CVD）方法、机械转移法、喷雾法等方法，将纯石墨烯覆盖到铜、镍等金属基材表面，利用石墨烯自身二维片层结构层层叠加形成的致密隔绝层对金属进行防护[1-2]。然而，单纯使用石墨烯防腐蚀涂层具有很多局限性：对石墨烯品质要求高，一旦薄膜有轻微的缺陷便会加剧金属腐蚀，只能提供短时间的抗氧化腐蚀效能；对金属基底可选择的不多，对设备要求高；难以大规模、大面积制备，难以产业化[3-4]。与纯石墨烯防腐涂料相比，石墨烯复合防腐涂料能够兼顾石墨烯优异的化学稳定性、快速导电性、突出的力学性能和聚合物树脂的强附着力、成膜性，可协同提高涂料的综合性能[5-7]。另外，石墨烯复合防腐涂料的制备方法和涂覆工艺等都可建立在传统涂料生产的工艺基础上，在工业化合成和产业化应用中表现出很好的可控性和施工性。因此，石墨烯复合防腐涂料将是未来新型防腐蚀涂层材料的新生力量。
目前，石墨烯复合防腐涂料的研究主要以溶剂型复合材料为主，因含有大量的有毒重金属和挥发性有机物质（VOC），溶剂型防腐涂料的发展受到越来越多的限制。随着人们环保意识的不断提高，世界各国对防腐涂料的发展提出越来越多的要求，防腐涂料正向高性能化、功能化、绿色化的方向发展，特别是发展水性涂料已成为重防腐蚀涂料的重要发展方向。我国涂料行业“十二五”规划明确指出，将水性防腐涂料向重防腐领域推广，涂料行业“十三五”规划亦将大力发展高固体分和水性等环境友好型涂料作为重点研发项目。因此，加快石墨烯在水性防腐涂料中的应用研究，开发低成本、高性能、绿色环保的新型石墨烯水性复合防腐涂料，对于加快水性涂料的转型，推动环保型重防腐涂料的发展进程，具有深远的战略意义和广阔的发展前景。因此，本文将着重介绍石墨烯的防腐机制、石墨烯水性复合防腐涂料的研究进展以及石墨烯在水性涂料实际应用中所面临的难点。
1 石墨烯防腐机理
石墨烯本身具有的独特结构性质，使其在物理防腐和电化学防腐方面都展现出一定的优势。石墨烯的片层结构层层叠加、交错排列，在涂层中可形成“迷宫式”屏蔽结构，能够有效抑制腐蚀介质的浸润、渗透和扩散，提高涂层的物理阻隔性。同时，由于其小尺寸效应，石墨烯可以填充到涂层的缺陷当中，减少涂层孔隙率，增强涂层致密性，进一步延缓或阻止腐蚀因子浸入到基体表面。石墨烯层与层之间有良好的润滑作用，石墨烯的片层结构可以将涂层分割成许多小区间，能够有效地降低涂层内部应力，消耗断裂能量，进而提高涂层的柔韧性、抗冲击性和耐磨性。另外，石墨烯的共轭结构使其具有很高的电子迁移率，表现出良好的导电性，同时，其片层结构亦能够保证涂层间有较好的电化学接触，形成导电网络，提供更佳的电化学保护。
2 石墨烯在水性复合防腐涂料中的应用
水性涂料因低污染、易净化、无刺激等特点，成为涂料行业大力发展的绿色环保型涂料。目前全国各地正加快进行油改水的进程，但水性涂料的防护效果仍比不上其对应的溶剂型涂料，导致其在重防腐领域中的应用程度仍然不高。水性涂料存在一些技术性的问题：由于成膜机理的不同，与溶剂型涂料相比，水性防腐涂料难以形成组成高度均一、结构高度完整的高质量涂层，其成膜性、耐磨蚀性能不好；水性防腐涂料中残留的水性基团使其对水、氧气等腐蚀介质的屏蔽能力差；因水的表面张力大，水性涂层难以达到对颜填料的高度浸润和分散，因此改善水性涂料的防腐性已成为环保涂料发展中的重点。石墨烯具有的独特性能，为改善水性涂料的致密性、阻隔性、机械性能以及防腐性能带来新的改进途径。近年来，石墨烯的制备、功能化改性以及石墨烯聚合物纳米复合材料的研究进展显着，通过溶液或熔融共混、原位聚合等方法制备的溶剂型复合防腐涂料所展现出的效果亦被证实可行[8-10]，这些为石墨烯水性复合防腐涂料的应用开发提供了研究依据，并带来了新的可能。
2.1 石墨烯水性聚氨酯防腐涂料
水性聚氨酯（WPU）具有溶剂型聚氨酯的性能，又克服了溶剂挥发对环境的污染。但是WPU 的热稳定性、耐溶剂性及力学性能等较差，影响其应用范围，因此为了提供WPU 的综合性能，通常要对其进行交联改性、环氧树脂改性、有机硅改性以及无机纳米材料（SiO2、TiO2、CNTs）改性等。石墨烯作为新的高性能纳米增强体，使聚氨酯的耐水性、热性能、力学性能均有不同程度的提升。Yoon 等[11]利用共混法将异氰酸烯丙酯改性后的氧化石墨烯（iGO）与WPU进行复合，经考察，复合物的拉伸强度、玻璃化转变温度和热稳定性能都有显着提高。Yang 等[12]将氧化石墨烯（GO）、还原型氧化石墨烯（RGO）以及功能化的石墨烯衍生物作为无机纳米填料添加到水性聚氨酯（PU）防腐涂料中，结合盐雾试验、电化学阻抗（EIS）表征手段，详细考察了石墨烯的表面化学状态、分散状态以及用量等因素对PU 复合涂层耐蚀性能的影响。结果表明，质量分数为0.2%的RGO对PU 复合涂层的耐腐蚀性能具有最优异的增强效果。Chen 等[13]发现在热塑性聚氨酯（TPU）中加入少量的磺化石墨烯后，复合材料的杨氏模量提高了120%。
从复合涂料的相容性和稳定性考虑，Li 等[14]用钛酸酯偶联剂来功能化石墨烯，使其在水性聚氨酯中均匀分散。Wang 等[15]采用溶胶-凝胶法将硅烷功能化的石墨烯与WPU 复合，结果发现添加2.0%的石墨烯可使涂层的杨氏模量提高86%，抗张强度提高71%。丁建宁等[16]利用氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）对GO 表面功能化修饰，提高了GO 在丙酮、DMF 有机溶剂中的分散性，并利用GO 上的—NH2 基团与WPU聚合物单体间的化学反应，通过原位聚合法制备了GO/WPU 复合材料，改善了GO 在WPU 基体中的相容性。李友良等[17]通过原位聚合法，在制备水性聚氨酯的加水乳化反应过程中加入氧化石墨烯溶液、去离子水和乙二胺，再加入维生素C 进行原位还原，最后制得石墨烯/水性聚氨酯纳米复合材料。朱科等[18]通过逐步聚合反应将异氰酸酯功能化石墨烯（IGN）接枝到水性聚氨酯（WPU）链段中，制备得到水性异氰酸酯改性石墨烯/聚氨酯纳米复合乳液（ IGN/WPU），并将其应用到金属防腐涂层领域。结果表明，随IGN 含量的增加，涂层硬度提高，水蒸气透过率下降，防腐效率增大。
2.2 石墨烯水性环氧防腐涂料
经过研发工作者们多年的努力，水性环氧涂料已经克服了耐水性/耐蚀性差的缺点，逐步应用到溶剂型涂料所涉及的重防腐领域。为进一步提高其防腐性能，研究人员将石墨烯复合到水性环氧涂料中开发出新型复合涂层。
王玉琼等[19]用聚丙烯酸钠将石墨烯浆料均匀稳定地分散到水溶液中，再经物理混合得到石墨烯水性环氧树脂涂层，通过极化曲线、交流阻抗谱和中性盐雾试验探讨了涂层的耐蚀性能。结果表明添加石墨烯后，复合涂层表现出较好的隔水性能，水分子在涂层中的扩散速率明显减缓；同时，涂层的防腐效果明显提高，电化学测试结果显示，添加了石墨烯的复合涂层的自腐蚀电流密度明显减小，涂层电阻和电荷转移电阻增大。张兰河等[20]利用原位聚合-化学还原法将苯胺插层聚合到石墨烯的表面和片层间，制备出聚苯胺/石墨烯复合材料，并采用机械共混法获得聚苯胺/石墨烯-水性环氧树脂复合防腐涂料。研究结果发现，与聚苯胺相比，掺杂了石墨烯的聚苯胺复合材料具有更高的比表面积，且保持了石墨烯原有的片层状结构；所制备的复合涂层表现出的抗渗性、耐蚀性和防腐性，均优于聚苯胺和纯环氧树脂的防护性能。为使石墨烯复合涂料的分散性和稳定性更好，Zhang 等[21]在氧化石墨烯GO 还原过程中加入聚乙烯吡咯烷酮PVP，借助于两者间的非共价键π-π 相互作用得到高稳定性的PVP-rGO 分散液， 利用原位合成法将PVP-rGO 与水性环氧树脂复合制备石墨烯-环氧涂层，并详细考察了不同石墨烯添加量对复合涂层防护性能的影响。与纯环氧涂层相比，添加了PVP-rGO的石墨烯-环氧涂层的热分解温度、杨氏模量、防腐蚀性能均有显着提高，且石墨烯用量存在最优值。余海斌等[22]利用苯胺低聚物衍生物与石墨烯之间形成π-π 键，使得石墨烯在水中的溶解度大于1 mg/mL，导电率~1.5 S/cm。高延敏等[23]利用GO 表面含氧官能团与氨基硅烷偶联剂中氨基的反应，制备了氨基硅烷偶联剂功能化修饰的GO，大大提高了GO 的疏水性和其与环氧树脂的亲和力，提高了水性环氧防腐涂料的耐磨性和耐腐蚀性能。
2.3 石墨烯水性丙烯酸防腐涂料
水性丙烯酸防腐涂料价格低廉，具有安全环保、耐老化性优异、耐碱性佳、合成加工简单等特点，但因亲水性基团的残留，其耐水性较差，易闪蚀。蓝席建等人[24]将石墨烯用于水性丙烯酸树脂的防腐涂料中，通过配用相应的分散剂或偶联剂，改善了石墨烯在涂料中的分散性，并进一步通过搅拌、砂磨、过滤等工艺，实现水性石墨烯涂料的制备。结果表明，水性石墨烯涂料具有突出的耐水性和耐盐雾性，其防腐效果明显优于其他碳系材料填充的水性涂料。吕生华等人[25]利用溶液共混法制备氧化石墨烯/丙烯酸酯/水泥复合涂料，研究发现GO 表面的含氧基团可有效调控水泥水化产物的生长，使复合涂层的抗渗透性、拉伸强度和断裂伸长率等性能得到明显提升，而且涂层对环境友好、无污染。
2.4 石墨烯水性无机富锌
水性无机富锌底漆是以硅酸盐溶液为重要成膜物质，以高含量的锌粉（为提高涂膜性能，可适量掺混些片状铝粉、绢云母粉、磷铁粉、磷铁锌硅粉等）等为防腐颜料的水性重防腐底漆。由于富锌含量高，锌粉在空气中易发白，减少了涂层的附着力，涂层在使用过程中易起泡和干裂，防腐性能降低。袁高兵等[26]将石墨烯作为防腐助剂加入到水性无机富锌涂料硅酸盐液体体系中，结果表明不含石墨烯防腐助剂的涂膜板耐盐雾试验1500 h 后就开始出现点绣、气泡等异常变化，而含有微量石墨烯防腐助剂的涂膜板耐盐雾实验2000 h 后仍无任何变化，表明添加石墨烯提高了涂膜的耐盐雾性能。
综合前文所述内容，国内外腐蚀防护工作者在石墨烯水性复合防腐涂料性能研究方面做了大量工作，石墨烯水性复合防腐涂料所展现出的效果，说明水性涂料经石墨烯改性后，性能有所提高。然而，多数研究都是实验室成果，研究内容碎片化，且研究重点集中在如何制备石墨烯复合防护涂层以及验证石墨烯的防腐性能，忽略了对石墨烯选材、石墨烯水性复合涂料的配套体系的研究，特别是对石墨烯对水性涂层防腐性能间的构效关系以及石墨烯与涂层的分散、界面问题等认识不足。
3 石墨烯在水性防腐领域中的应用难点
3.1 解决石墨烯的选材及与水性涂料的配套问题
石墨烯的制备方法不同，其物理结构、化学性质也不尽相同。如图1 所示，氧化石墨烯GO、还原氧化石墨烯RGO 的结构虽与石墨烯GNP 类似，但由于化学修饰的影响，其表面存在大量的结构缺陷[27]，造成其导电、机械、力学等性能均没有GNP 的优异。
图1 GNP、GO 和RGO 的结构模型（a）及其对应的HRTEM 图（b）[27]
Fig.1 （a） Structural model and （b） high resolution TEM images of GNP, GO and RGO[27]
在亲疏水性方面，受表面效应的影响，GNP 对水的浸润性很差，表现出良好的疏水性，相比于GNP，GO、RGO 表面因含有大量或少量的含氧有机官能团，表现出良好的亲水性。当GNP 和GO 作为填料添加到树脂中时，疏水性的GNP 将阻止或延缓水、氧等腐蚀介质的渗透，而亲水性的GO 将在一定程度上促进腐蚀介质的渗透。
在分散性和相容性方面，GO、RGO 因表面含有的一些有机官能团（羧基、羰基、环氧基）具有一定的反应活性，能与树脂中的一些基团反应生成化学键，表现出比GNP 和树脂之间更好的界面相容性。Chang 等人[28]探究了不同温度下热还原所得到的氧化石墨烯（TRGs）表面羧基含量的变化，对聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）/TRGs 复合涂料防腐性能的影响，研究结果发现，热还原温度较低时，石墨烯表面可以保留更多的羧基基团，在涂料基体中所表现出的分散性和相容性也更好。
在导电性方面，GNP 因良好的共轭结构，表现出优异的导电性，与GNP 相比，GO、RGO 表面因有机官能团的存在破坏了其原有的共轭结构，导电性远不如GNP。
此外，石墨烯的厚度、片径尺寸、片层结构的卷曲程度、比表面积等特性，与涂层防护性能之间亦有直接联系。目前国内石墨烯相关的研究机构、生产厂家有上百家，所采用的制备方法、生产工艺不尽相同，生产出的石墨烯产品性能各异，在将石墨烯用于防腐涂料时，效果必然不同，因此选择使用何种石墨烯是研究者首要考虑的问题。
涂料是一个复杂的配套体系，各组分间协同发挥防护作用。目前关于石墨烯水性复合防腐涂料的研究趋于多样化，不仅石墨烯的选择多样，而且成膜树脂、颜填料、助剂的选择也是多样的，因此针对不同的腐蚀环境选择何种石墨烯和水性防腐涂料形成完整的配套体系是研究的重点。对此，有必要建立一个石墨烯及防腐涂料的综合评价体系，详细考察不同结构和物化性质的石墨烯材料对不同组分水性涂料防护性能的影响，深入探索其作用机理，为后续水性防腐涂料专用石墨烯的选择提供理论和实验实践依据。
3.2 解决石墨烯在水性涂料中的用量问题
在没有添加石墨烯填料时，纯树脂在成膜过程易产生裂纹，涂层微观多孔，腐蚀介质很容易通过空隙、裂纹扩散。当添加理想含量时，石墨烯的片层结构层层叠加、上下交错排列，在涂层中能够形成几十到上百的致密的物理阻隔层，大大提高涂层的抗渗透性。当石墨烯填料添加量过大时，一方面由于其表面效应，石墨烯发生聚集，在涂层中出现大量的无序堆积，形成硬的团聚体成为涂料缺陷；另一方面石墨烯含量过高造成涂料的黏度、颜料体积浓度（PVC）过高，影响涂层的成膜性和附着力，使得涂层产生大量的裂纹和缺陷，促进腐蚀的进行。总之，石墨烯含量过低或过高都不能提供很好的防护性能，因此有必要考察石墨烯用量对涂层微观结构、黏度、附着力以及防护性能的影响，并针对特定的涂料体系选择理想的石墨烯添加量。
3.3 解决石墨烯在水性涂料中的分散性和相容性问题
石墨烯的高表面积、强范德华力和π-π 作用使其易发生团聚，与水、有机溶剂以及聚合物间不能形成稳定的化学键结合，导致其与树脂间的界面结合力微弱，相容性差，易发生相分离，严重影响涂层的性能。目前研究较多的石墨烯分散技术包括化学法分散和物理法分散，即通过共价键及非共价键修饰实现石墨烯的功能化，石墨烯和涂料树脂的融合主要通过共混法和聚合法等。
3.3.1 共混法
共混法是将石墨烯直接分散于涂料中，其混合形式可以是溶液或熔融共混。一般采用高速磁力搅拌工艺、剪切乳化工艺、球磨法或砂磨分散工艺[29-31]，利用剪切力使聚合物链吸附插入石墨烯片层中，应用的基体主要有聚氨酯（PU）、聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚碳酸酯（PC）和聚对苯二甲酸乙二酯（PET）等[32-36]。然而，该方法存在一定的缺陷。一方面，石墨烯具有较高的表面自由能，易于发生自身团聚；另一方面石墨烯与聚合物之间没有化学键作用，相对位置并不牢固，因此在共混过程中，不可避免地出现石墨烯聚集。为解决此问题，在共混之前，研究者多利用非共价键修饰的方法，通过氢键作用、静电作用和π-π 相互作用等，实现修饰剂（助剂、稳定剂等）对石墨烯预浸湿，以便提高石墨烯的溶解性及其与涂料的相容性，而且，该法不破坏石墨烯的共轭结构，可保持其优异的性能。例如，在石墨烯还原过程中，加入水溶性的小分子或芳香族的聚合物（如吡啶酸[37]、磺酸基化的聚苯胺[38]、聚对苯乙烯磺酸钠[39]、聚乙烯吡咯烷酮[40]等）作为稳定剂，通过稳定剂与石墨烯间的π-π 相互作用，制备分散稳定的石墨烯纳米片。
3.3.2 聚合法
近年来，研究人员通过原位聚合、乳液聚合或可控自由基聚合等合成方法，将具有特定官能团的活性物质，以共价键的方式接枝到石墨烯表面，如图2 对石墨烯进行氢化、氟化、卤素化、自由基或者附加苯环等功能化修饰[41]，实现了对石墨烯表面结构的裁剪，提高了其反应活性，有效改善了石墨烯无机纳米填料在涂料基体中的溶解性、分散性和相容性[42-45]。Chang 等[46]通过原位聚合法制备了4-氨基苯甲酸改性的石墨烯（ABF-G）片层材料，并将其作为无机纳米填料复合到聚苯胺涂料中。研究结果显示，与非导电有机黏土填料相比，接枝后的ABF-G 片层填料具有更高的长径比，有效延长了腐蚀介质进入金属基底表面的路径，使得聚苯胺/石墨烯复合涂料的防腐性能均优于聚苯胺和聚苯胺/黏土复合材料。Ruoff 等人[47]通过异氰酸酯有机反应将GO 的羧基和羟基分别转变为酯胺和氨基甲酸酯，实现了对GO 溶解性的调控。与未改性的GO 相比，经过功能化改性后的GO 表面因存在大的疏水基团，在一些极性非质子溶剂中（如DMSO、DMF、NMP 等）表现出良好的分散稳定性。Duan 等人[48]通过表面引发的原子转移自由基聚合（ATRP）将聚甲基丙烯酸甲酯（ PMMA ） 接枝到GO 表面， 所得到的PMMA-g-GO纳米复合材料具有GO的渗透抑制作用和PMMA 的多种溶剂可溶性的协同性质，并且所制备的涂层厚度均匀、可控。聚合法能够保证聚合物分子链连接、缠绕到石墨烯表面，并且二者间存在强的界面相互作用，可有效解决石墨烯在涂料中的分散性和相容性问题。然而，聚合法对反应的要求较高，反应过程中难以实现对官能团位置、比例以及接枝率的有效控制，不适合大规模应用。
图2 石墨烯或氧化石墨烯的共价键功能化修饰[41]
Fig.2 Covalent bond fictionalization modification of GNP or GO[41]
4 总结与展望
水性防腐涂料经石墨烯改性后，机械力学性能、化学稳定性及防腐性能等得到提升，国内已有不少相关研究工作和专利发表，发展势头较好。但是，石墨烯在水性涂料中的应用研究多数都是实验室成果，研究尚处于起步阶段，仍存在许多棘手的科学问题和技术难题，如：针对水性涂料需达到的防护功能，选择何种结构性质的石墨烯原材能制备出防护效果最优的石墨烯水性复合涂料配套体系；根据水性树脂基体的表面特性，如何选择简单高效的改性和复合方法改善石墨烯与聚合物树脂的界面相容性；选择何种分散技术与工艺实现石墨烯的高效分散，突破其下游应用的瓶颈；如何建立完善的评价方法，考察石墨烯的结构、性质、用量及分散性能与涂料防护性能间的构-效关系，明晰其作用机理。石墨烯水性复合防腐涂料的应用开发热潮持续升温，其进一步发展可期。
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