【引言】

    化学气相沉积法（CVD）是制备石墨烯及金属碳化物的常用方法之一。例如，在VIB族过渡金属Mo上可以通过CVD方法制备大面积、高质量的超薄Mo2C晶体。在元素周期表中不同族的过渡金属上，石墨烯的生长可能伴随着复杂的金属碳化物的形成。其中IB-IIB族、VIII 族及IVB-VIB族过渡金属上两种材料的相互作用机理已经被阐明。然而，对于剩余的位于IVB-VIB和VIII族之间的VIIB族过渡金属，仍未有相关报道。近日，有学者以Re（0001）作为VIIB族过渡金属的典型代表，研究了CVD生长过程中石墨烯与碳化物（碳化铼）之间复杂的转变行为。

    【成果简介】

    近日，北京大学的刘忠范院士、张艳峰研究员和北京理工大学李元昌老师 （共同通讯作者）等人在J. Am. Chem. Soc.上发布了一篇关于石墨烯与金属碳化物的文章，题为“Unique Transformation from Graphene to Carbide on Re（0001） Induced by Strong Carbon–Metal Interaction”。

    作者通过扫描隧道显微镜（STM）及原位-高温低能电子衍射（LEED）表征，首次发现在Re（0001）基底上生长的石墨烯，经过高温退火会逐渐转变为金属碳化物。此转变过程主要包括：高温退火下，石墨烯的碎裂、碳原子的体相溶解；降温过程中， 碳原子的偏析，在金属表面形成碳化物。该转变趋势与VIII族过渡金属基底上石墨烯向金属碳化物转变的趋势截然相反。

    【图片导读】

    图1 石墨烯向金属碳化物转变过程

    （a） Re（0001）基底上石墨烯、碳化铼的生长示意图；

    （b） 903 K下以乙烯（C2H4）为碳源20min制备得到的石墨烯；

    （c） 953 K下退火30 min，石墨烯的覆盖度减小，基底表面出现无规则的金属碳化物；

    （d） 983 K下退火30 min，石墨烯的覆盖度进一步减小，基底表面被无规则的碳化物所覆盖；

    （e） 1113 K下退火30 min，基底表面石墨烯消失，金属基底被规则的碳化物所覆盖石墨烯的结构。

    图2 Re（0001）上合成石墨烯、碳化铼单一材料的制备及分析

    （a-b） 石墨烯的STM图像；

    （c）“花状”碳化物结构的STM图像；

    （d） 碳化物的高分辨率STM图像；

    （e-f） 金属碳化物的XPS谱；

    （g） 金属碳化物的常规与倾角XPS谱。

    图3 “花状”碳化铼的结构分析与理论模拟

    （a） 碳化铼的STM图像；

    （b） 碳化物的LEED衍射图；

    （c） a中STM图像的FFT；

    （d） 碳化铼结构的DFT计算；

    （e-g） 不同扫描条件下碳化铼上层结构的STM图像；

    （f-h） 碳化铼的模拟图像。

    图4 石墨烯与金属碳化物的原位可变温LEED表征

    （a） 903K、C2H4气氛下制备得到的石墨烯LEED图像；

    （b-d） 935K、983K和1113K下各退火30分钟时样品的LEED衍射图；

    （e） 1113K、C2H4气氛下样品的LEED图像

    （f） 石墨烯和碳化物的生长及转变示意图。

    图5 不同过渡金属上石墨烯和碳化物之间的相互作用

    在石墨烯生条件下，过渡金属上石墨烯与碳化物之间的相互作用规律主要表现为：金属碳化物稳定性从右向左逐渐增高，同时伴随着石墨烯与金属碳化物之间转变趋势的改变。

    【小结】

    这一工作深入研究了VIIB族过渡金属Re（0001）上石墨烯与金属碳化物的转变行为，深化了我们对于元素周期表中不同过渡金属上石墨烯-金属碳化物的生长和相互转变行为的认识，填补了该研究方向上的空白。同时，也为目前备受关注的这两类材料（即石墨烯与金属碳化物）的可控制备开拓了新的研究体系。

    文献链接：Unique Transformation from Graphene to Carbide on Re（0001） Induced by Strong Carbon–Metal Interaction （J. Am. Chem. Soc., 2017 , DOI: 10.1021/jacs.7b09755）

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