一 SiC/SiC 陶瓷基复合材料概述

    SiC/SiC 陶瓷基复合材料——航空发动机高温合金首选替代材料

 

    为了提高航空发动机的推重比和降低燃料消耗，最根本的措施是提高发动机的涡轮进口温度。数据显示航空发动机涡轮前温度每提高100 度，在发动机尺寸不变的条件下，推重可以增加 10%。涡轮前温度与航空发动机热端部件材料的最高允许工作温度直接相关。

    50 至 60 年代，发动机热端部件材料主要是铸造高温合金，其使用温度为 800~900°C； 70 年代中期，定向凝固超合金开始推广，其使用温度提高到接近 1000°C；进入 80 年代以后，相继开发出了高温单晶合金、弥散强化超合金以及金属间化合物等，并且热障涂层技术得到了广泛的应用，使热端部件的使用温度提高到 1200~1300°C，已接近这类合金熔点的 80%。虽然通过各种冷却技术可进一步提高涡轮进口温度，但作为代价降低了热效率，增加了结构复杂性和制造难度，而且对小而薄型的热端部件难以进行冷却，因而再提高的潜力极其有限。

    陶瓷基复合材料正是人们预计在 21 世纪中可替代高温合金的发动机热端结构首选材料。

    陶瓷材料的耐高温、低密度、高比强、高比模、抗氧化和抗烧蚀等优异性能，使其具有替代金属成为新一代高温结构材料的潜力。但陶瓷材料的脆性大和可靠性差等致命弱点阻碍了它的实用化。而连续纤维增强陶瓷基复合材料（CFRCMC， Continuous Fiber ReinforcedCeramic Matrix Composites，简称 CMC）弥补了陶瓷材料的短板。它基于陶瓷组分，采用高强度、高弹性纤维与成分相同或相近的陶瓷基体相互复合而成。由连续纤维补强增强陶瓷基体复合成材的混搭组合，类似于“钢筋+混凝土”的优势互补，连续的陶瓷纤维根据需要，可编织成二维或三维的“钢筋”骨架（即纤维预制体）、 “混凝土”则为骨架周围紧密填充的陶瓷基体材料“水泥”，形成“1+1>2”的效果，具备高比模、耐高温、抗烧蚀、抗粒子冲蚀、抗氧化和低密度的优势。它可以具有类似金属的断裂行为、对裂纹不敏感、没有灾难性损毁。连续纤维增强陶瓷基复合材料主要包括碳纤维增强碳化硅（ C/SiC）和碳化硅纤维增强碳化硅（ SiC/SiC）两种。由于 C/SiC 抗氧化性能较 SiC/SiC 差，国内外普遍认为，航空发动机热端部件最终获得应用的是 SiC/SiC。

    SiC/SiC 陶瓷基复合材料的性能特点

 

    SiC/SiC 陶瓷基复合材料是指在 SiC 陶瓷基体中引入 SiC 纤维作为增强材料，形成以引入的 SiC 增强纤维为分散相，以 SiC 陶瓷基体为连续相的复合材料。

    SiC/SiC 陶瓷基复合材料保留了 SiC 陶瓷耐高温、高强度、抗氧化、耐腐蚀、耐冲击的优点，同时兼具 SiC 纤维增强增韧作用，克服了 SiC 陶瓷断裂韧性低和抗外部冲击载荷性能差的先天缺陷。这种材料可以在 1316°C 的高温环境下保待其理化特性不退化。当 SiC/SiC 材料表面喷有热障涂层时，其最高工作温度可继续增加至 1480°C。尽管现代商用发动机涡轮前温度可达 1650°C，额外的 170°C 温差仍需采用压气机引气冷却来弥补，但这一引气量相比使用传统高温合金材料的叶片已大为减少。据初步计算，采用耐温 1480°C 的 CMC 材料高压涡轮叶片可使发动机燃油消耗率降低 6%。同时，采用 CMC 材料制成的燃烧室高温衬垫所需的冷却气量也大幅减少，进而降低冷却空气同燃油掺混后不完全燃烧生成氮氧化物的机会，其氮氧化物的减排潜力可达 33%。

    二 SiC/SiC 陶瓷基复合材料构件的应用

 

    SiC/SiC 陶瓷基复合材料构件的应用趋势

 

    SiC/SiC 陶瓷基复合材料在航空领域的应用主要包括发动机燃烧室内衬、燃烧室筒、喷口导流叶片、机翼前缘、涡轮叶片和涡轮罩环等部位。

    国外在碳化硅陶瓷基复合材料构件的研究与应用方面，基于先易后难（先静止件后转动件，从低温到高温）的发展思路，首先发展中温和中等载荷的静止件，例如尾喷管调节片/密封片和内椎体等；再发展高温、中等载荷静止件，例如火焰筒、火焰稳定器及涡轮外环、导向叶片。更高载荷的静止件或转动件，例如涡轮转子和涡轮叶片还处于探索阶段。

 

    国外 SiC/SiC 陶瓷基复合材料研制脉络

 

    20 世纪 80 年代，法国率先研制出牌号为 CERASEPR 系列的SiC/SiC 陶瓷基复合材料，并成功应用于 M88-2发动机（配套法国阵风战斗机）喷管外调节片和 F100 型发动机（配套美国 F-15/F-16 战斗机）调节片上。

 

    随后各个国家持续加大对 SiC/SiC 陶瓷基复合材料制造技术领域投入，如美国 NASA 的 HIPTET、 HSR/EPM和 UEET 计划，日本的AMG 计划等， SiC/SiC 陶瓷基复合材料制造技术逐渐成熟，应用范围也日益广泛。据报道， SiC/SiC 陶瓷基复合材料目前已经成功应用于F110-GE-129 发动机尾喷管、 F136 发动机涡轮叶片、F414 发动机和CFM LEAPX 发动机涡轮罩环等构件。

 

 

    CFM 是 GE 和法国赛峰集团（ SAFRAN）旗下斯奈克玛公司（ SNECMA）对半合资成立的公司，已向波音和空客提供了 2.5 万余台中型客机用喷气发动机。其经典之作 CFM-56 是全球装机最多的一款发动机产品，堪称传奇。

    法国赛峰集团设计的陶瓷基复合材料（CMC）尾喷口在 2015 年 6月 16 日搭载在 CFM56-5B 发动机上完成了首次商业飞行。赛峰通过旗下两家公司 Herakles 和 SNECMA 设计、制造了该尾喷口验证件并进行了地面试验。在 2012 年于 A320 上执行了初始试验后， CMC 尾喷口验证件于 2015 年 4 月 22 日通过欧洲航空安全局（AESA）商业飞行使用认证。赛峰认为这项认证确认了其开发先进 CMC 零件的能力，能够满足日益增长的航空要求。

    CFM 公司针对单通道客机的新一代发动机 LEAP-X已经于 2016年投放市场，该发动机将配备由 CMC 材料制造而成的高压涡轮导向叶片。这被业内公认为商用发动机制造技术的又一次革新。

 

    世界三大航空发动机巨头对陶瓷基复合材料的应用研究

 

    1GE 公司

 

    21 世纪初， GE 公司引入 CMC 材料制造地面燃机的涡轮罩环，同时从静子部件、开始扩展 CMC 在喷气发动机上的应用范围。 2016年投入使用的 LEAP-1 发动机的涡轮罩环由 CMC 材料制造，将实现CMC 在商用航空发动机上的首次应用。一旦 GE9X 发动机在 2020 年之后投入使用，将极大扩展 CMC 在商用发动机上的应用范围。该发动机的燃烧室火焰筒、第一级高压涡轮喷管和罩环以及第二级高压涡轮喷管都由 CMC 制造。2015 年初， GE9X 发动机的首个全套 CMC零部件在一台改造过的 GEnx-1B 发动机上开始试验。 2014 年末， GE在一台 F414涡扇发动机平台上验证了由 CMC制成的低压涡轮叶片的耐温性和耐久性，这是 CMC 材料在旋转部件上的首次成功应用。

 

    2 罗· 罗公司

 

    罗· 罗计划将 CMC 引入其军民用发动机产品线。其计划内容包括在 Advance 系列的较小型号发动机上使用带有 CMC 内衬的无罩环涡轮以及 urtraFan 概念里的 CMC 喷管。 2015 年前后，罗罗公司还与Orbital-ATK公司一道加入了波音公司的 787 环保演示验证机项目，在美国联邦航空管理局（ FAA）的 Cleen 项目指导下利用一台 Trent1000发动机测试陶瓷喷管。试验结果显示 CMC 材料系统的耐高温性能超过了超合金，重量比钛合金降低了 20%， 有效降低了燃油消耗。

    罗· 罗公司 2015 年收购了位于美国加州的专业 CMC 生产商Hyper-Therm 公司，该公司与 NASA 合作开发了首先用于液体火箭推进系统的主动冷却、连续纤维增强 SiC 基复合材料推力室。

    3普· 惠公司

 

    普· 惠公司十分注重耐高温陶瓷基复合材料在军民用发动机热端转子部件上的应用研究，而对 CMC 在热端静子部件上的应用效果却并不看好。一部分原因源于普· 惠新发动机的低压涡轮级数配置，另一部分原因则是普· 惠更加偏爱现金合金材料的热传导性能。与其他厂商5~7 级的低压涡轮相比，普· 惠发动机的低压涡轮只有 3 级，因此普惠主要关注能够承受 2700°C 以上高温的 CMC 材料，并认为 CMC 应用于转子件上才能带来最大收益。普· 惠还打算在未来高压涡轮转子叶片上使用耐高温能力更强的 CMC 材料，这也是CMC 材料低密度特性的价值所在。

    普· 惠公司认为，除制造成本外， CMC 在静子件的应用还面临很多问题，其中一个问题就是热传导性。CMC 的传热性相对较弱，而静子部件的重量要求又没有转子部件那么苛刻，因此具有更强传热能力的合金材料可能比 CMC 更适合制造静子部件。

    三 SiC/SiC 陶瓷基复合材料制造工艺与加工工艺

 

    SiC/SiC 陶瓷基复合材料制造工艺

 

    SiC/SiC 陶瓷基复合材料的制造工艺主要包括聚合物浸渍裂解工艺（ PIP, Polymer Infiltrationand Pyrolysis）、化学气相渗透工艺（ CVI,ChemicalVapor Infiltration）和反应浸渗工艺（ RI, Reaction Infiltration）等。日本和法国分别以 PIP 和 CVI 技术见长，德国在 RMI 技术领域技术世界领先，美国以CVI 和 PIP 技术为主。目前在 SiC/SiC 陶瓷基复合材料制造工艺领域领先的研究机构主要有法国Boreleaux 大学、美国 Oak-Ridge 国家实验室和日本 Osaka Prefecture 大学等。上世纪七十年代初期法国Bordeaux 大学 Naslian 教授发明了 CVl制造连续纤维增韧碳化硅陶瓷基复合材料 （简称 CMC- SIC）的新方法，现已发展成为工程化技术，而后美国购买了法国专利。

 

    SiC/SiC 陶瓷基复合材料加工工艺

 

    由于 SiC/SiC 陶瓷基复合材料的硬度大，特别是材料由基体、纤维等多部分构成，具有明显的各向异性，加工后 SiC/SiC 陶瓷基复合材料的表面形貌、尺寸精度和位置精度等对构件的安全性、可靠性和使用寿命等都有重要影响，已成为制约 SiC/SiC 陶瓷基复合材料构件工程化应用的主要瓶颈之一。

    SiC/SiC 陶瓷基复合材料的加工主要包括切边、钻孔、三维成型和微槽成型等内容。加工工艺主要包括机械加工、水射流加工、激光加工 3 类。

 

    四 SiC 纤维概述

 

    SiC 纤维生产工艺

 

    SiC/SiC 陶瓷基复合材料通常由 SiC 纤维、界面层、 SiC 陶瓷基体和热防护涂层组成。

    SiC 纤维位于 SiC/SiC 陶瓷基复合材料的上游，是整个产业链至关重要的一环。 由于 SiC 纤维有着其它纤维无可替代的作用，发达国家纷纷投入大量资金致力于此类陶瓷纤维的研制与开发。目前世界上仅日本和美国能批量提供通用级和商品级的 SiC 纤维，已实现产业化产能达百吨级的仅有日本碳公司和日本宇部兴产株式会社，典型产品牌号分别为 Nicalon NL-200 及 Tyranno Lox M。

    目前制备连续 SiC 纤维的方法主要有：先驱体转化法（ 3P,Preceramic Polymer Pyrolysis）、化学气相沉积法（ CVD ,Chemical VaporDeposited）、活性碳纤维转化法（ CVR, Chemical Vapor Reaction）等。其中，化学气相沉积法已逐渐被淘汰，先驱体转化法是目前比较成熟且已实现工业化生产的方法，是 SiC 纤维制备研究的主流方向。

 

    先驱体转化法制备 SiC 纤维，其工艺路线可分为聚碳硅烷（ PCS）合成、熔融纺丝、不熔化处理和高温烧成 4 大工序，即首先由二甲基二氯硅烷脱氯聚合为聚二甲基硅烷，再经过高温（ 450～500℃）热分解、重排、缩聚转化为聚碳硅烷；在 250～350℃下，聚碳硅烷在多孔纺丝机上熔纺成连续聚碳硅烷纤维，再经过空气中约 200 ℃的氧化交联得到不熔化聚碳硅烷纤维，最后在高纯氮气保护下 1000℃以上裂解得到 SiC 纤维。

 

    SiC 纤维的代际划分及主要性能

 

    1975 年日本东北大学的 Yajima（矢岛圣使）教授用先驱体转化法成功开发出连续 SiC 纤维，奠定了先驱体法制备 SiC 纤维工业化的基础。 1978 年日本碳公司取得 Yajima 教授的 SiC 纤维专利实施权后，在日本新技术开发事业团的支持下，组织国内 30 多名顶级材料专家，经近 10 年的努力，耗资约 11 亿日元，于 1989 年完全实现了纤维的工业化生产，产品以 Nicalon 商品名正式进入市场销售。日本宇部兴产公司也于 1988 年产业化制成功另一种连续 Si-Ti-C-O 纤维，以Tyranno 商品名销售。美国也于同期制备了多晶纤维，并以 Sylramic商品名销售。

    根据纤维组成、结构及性能的发展变化过程，先驱体法制备的 SiC纤维可分为三代，第一代为高氧碳 SiC 纤维，第二代为低氧高碳含量SiC 纤维，第三代为近化学比 SiC 纤维。其中，第一、二代 SiC 纤维基本是低密度、高碳含量、无定形纤维，其耐温性能一般不超过1300℃；第三代为高密度、近化学计量比、多晶 SiC 纤维，其耐温性能大于 1700℃，能够满足许多尖端装备需要。

    第一代 SiC 纤维

 

    以日本碳素公司（ Nippon Carbon）的 Nicalon 200 纤维和宇部兴产（ Ube Industries）的 Tyranno LOX-M 纤维为代表的高氧碳 SiC 纤维，一代纤维均采用氧化交联方式，最终纤维中的氧质量分数为10%~15%，当使用温度达到 1200℃以上，纤维中的 SiCxOy 相发生分解反应，纳米 SiC 晶体长大，导致力学性能急剧下降。

    第二代 SiC 纤维

 

    以日本碳素公司的 Hi-Nicalon 纤维和宇部兴产公司的 TyrannoLOX-E、 Tyranno ZM 和 Tyranno ZE 等低氧、高碳含量 SiC 纤维为代表，主要采用电子束交联，第二代 SiC 纤维中氧的质量分数降低，自由碳的质量分数相对较高， SiC 晶粒尺寸较第一代大，纤维使用温度由 1200℃提高到 1300℃。

    第三代 SiC 纤维

 

    以日本碳素公司的 Hi-NicalonType S、宇部兴产的 Tyranno SA 以及美国道康宁（ Dow Corning）公司的 Sylramic 等牌号的近化学计量比 SiC 纤维为代表，在组成上接近 SiC 化学计量比，游离碳和杂质氧含量明显降低，在结构上表现为高结晶度的 SiC 多晶结构，其耐温能力大幅提升至 1700℃。

 

    五 国内 SiC 陶瓷基复合材料及 SiC 纤维研制概况

 

    国内 SiC 陶瓷基复合材料构件研制情况

 

    我国从 20 世纪 80 年代开始，就有张立同院士领导的西北工业大学研发团队，以及中航工业复材中心、航天材料及工艺研究所、国防科大、中科院硅酸盐研究所等单位先后跟踪国际前沿启动研发工作。“硅陶瓷基复合材料”课题被列入总装“九五”预研计划，要求该课题在“九五”期间完成制备工艺研究，并对 CMC-SiC 的模拟件在发动机试验台上考核，结果仅用 5 年时间就实现了由制造工艺研究到构件考核的跨越。

    目前国内已经突破第二代 SiC 纤维和 SiC/SiC 复合材料研制关键技术，具备了构件研制和小批量生产能力，但在工程产业化方面与西方发达国家尚存在明显差距。根据西北工业大学张立同院士 2003 年 1 月发表在《航空制造技术》上的《新型碳化硅陶瓷基复合材料的研究进展》， “我国高推重比航空发动机的研制对陶瓷基复合材料也提出了需求，CMC-SiC 燃烧室浮壁模拟件和尾喷管调节片构件已分别在发动机试验台和发动机上成功地进行了初步验证。 ”； “西北工业大学超高温复合材料实验室经过近 7 年的努力，自行研制成功拥有自主知识产权的 CVI 法制备CMC-SiC 的工艺及其设备体系， CVI-CMC-SiC 的整体研究水平已跻身国际先进行列。 ”； “目前已成功研制了 20 余种 160 余件 CVI-CMC-SiC 构件，其中液体火箭发动机全尺寸 C/SiC 喷管通过了高空台试车， CMC-SiC 浮壁瓦片模拟件和调节片分别通过了航空发动机环境的短时间考核， C/SiC 固体火箭发动机导流管通过了无控飞行考核。 ”由此可见早在十余年前我国碳化硅陶瓷基复合材料的工程化研制工作就已取得较大进展。

    根据 2006 年 10 月西工大张立同院士及厦门大学陈立富教授联合署名发表的《高性能碳化硅陶瓷纤维现状、发展趋势与对策》， “我国已打破国际封锁，自主攻克了碳化硅陶瓷基复合材料构件批量制造技术，但是由于缺少高性能 SiC 纤维，目前只能用碳纤维代替。但是碳纤维耐氧化性差，严重限制了 SiC/SiC 在高温长时热力氧化环境中的应用，不能满足航空发动机热结构部件的要求。 ”由此可见， 十年前我国 SiC 纤维的研制工作尚无法满足下游结构件的发展需要。

    国内 SiC 纤维研制情况

 

    SiC 纤维因其特殊性，一直被作为军事敏感材料，国外对我国实行技术封锁和产品垄断。国内必须独立自主的开发和研究 SiC 纤维，尤其是耐超高温的 SiC 纤维，才能促进国内先进复合材料的发展和武器装备的研制，提高我国军事实力和综合国力。我国研究 SiC 纤维的主要单位有国防科技大学、厦门大学等，并取得了卓有成效的成果；苏州赛力菲陶纤有限公司是我国首家成功实现连续 SiC 纤维产业化生产的企业。我国从 20 世纪 80 年代开始 SiC 纤维的研究，比日本晚 8 年左右，而与美国和德国几乎同步。

    20 世纪 90 年代和 21 世纪初，国防科技大学和厦门大学分别开展了含铝 SiC 纤维和低氧 SiC 纤维、含杂 SiC 纤维的研究。在师昌绪、才鸿年、张立同和刘大响等一批院士的建议和支持下，这些研究获得国家有关科技计划的支持。国防科技大学是我国最早开展先驱体法制备 SiC 纤维和含钛 SiC纤维研究的单位，经历了实验室制得短纤维到制备连续纤维和工业化开发过程。以冯春祥教授为首的科研团队经过艰苦的探索，于 1991年建成了国内第一条连续碳化硅纤维实验生产线。目前已建成了产能500kg/年的 SiC 纤维中试生产线，制得了具有较好力学性能的连续 SiC纤维及含钛碳化硅纤维。中国工程院张立同院士的领导下，厦门大学特种先进材料实验通过自主开发以及与国际合作研制，形成了国际先进、国内唯一的高性能连续陶瓷纤维的制造平台。制得的 SiC 纤维性能接近日本同类产品水平，目前正在进行小批量生产技术的完善。厦门大学的特色在于通过电子束辐射和热化学交联的方式，实现了 SiC 原丝纤维的非氧气氛交联，制得低氧含量的交联纤维，再经过高温烧成制得低氧含量的高耐温 SiC 纤维。苏州赛力菲陶纤有限公司（简称苏州赛力菲） 2005 开始进行碳化硅材料研发， 技术来源于国防科大。 2011 年，苏州赛力菲成功实现连续 SiC 纤维的产业化，并开始向国内相关单位提供可用纤维，使我国成为继日本和美国后又一个能实现连续 SiC 纤维产业化的国家。目前苏州赛力菲已经实现连续第一代 SiC 纤维 SLF-I 纤维的工程化生产，基本突破第二代 SiC 纤维制备关键技术， 2~3 年时间内可实现连续第二代 SiC 纤维工程化生产（年产能吨级）。

 

    与国外产品相比，赛力菲 SLF-I 纤维的力学性能与编制性能接近或达到国外产品，但在综合性能和产能上仍有一定的差距。目前苏州赛力菲陶纤有限公司已经实现产能吨级连续 SiC 纤维，产能 10 吨/年的产业化基地正在建设中。

 

    六 SiC 陶瓷基复合材料构件及 SiC 纤维市场前景

 

    国际航空发动机巨头对 SiC 陶瓷基复合材料市场前景的判断

 

    来自 GE 公司官方的预测： 2013-2023 年航空发动机市场对 CMC的需求将递增 10 倍。据此，为应对 CMC 部件需求增长带来的产能压力， 2013 年 6 月 GE 投资 1.25 亿美金，在美国北卡罗莱纳州的阿什维尔建设 1.16 万 m2 的生产基地，用以支撑 LEAP-X 发动机 CMC 部件的量产，也为日后 GE9X 发动机供应所需 CMC 批产部件，并将逐步应用到为波音 787 和 747-8 提供动力的 GEnx 上，以及在 CFM 的新一代 LEAP 发动机上全面推广。

    为确保高端 SiC 纤维的供应， 2012 年 4 月 GE 还携手 SNECMA对外发布，将联合日本碳素公司合资成立 NGS 公司（ NGS AdvancedFibers Co. Ltd.），生产和售“Nicalon”品牌 SiC 连续纤维，以确保“两强”对 CMC 关键原材料 SiC 纤维的持续供应能力。

    GE 正努力将 CMC 应用到发动机的各种部件，包括涡轮叶片升级用到 F414 中，预计到 2016~2018 年间将日产 800 个 CMC 成品部件，以兑现大力拓展 CMC 发动机部件应用的承诺。CFM 准备从 2016 年开始由 CFM56 的生产逐渐过渡到 LEAP-X发动机，到 2020 年实现年产 1700 台发动机。为实现这一产能需求，计划投资 7.5 亿美元，在美国密西西比州埃利斯维尔新建和扩建厂房，总面积扩至 139350m2，用于量产 CMC 材料部件。

    SiC 陶瓷基复合材料在我国航空航天发动机领域的应用前景

 

    根据《中国航天报》 2014 年 5 月的报道，中国航天科技集团公司六院 11 所研制生产的陶瓷基复合材料喷管首次参加地面试车，顺利通过了发动机方案验证。

    根据中国商用航空发动机公司研究员 2014 年发表在《航空制造技术》的《商用航空发动机陶瓷基复合材料部件的研发应用及展望》，我国商用航空发动机处在追赶先进的研制阶段，不远的将来，也将推出装配具有自主知识产权 CMC 部件的国产长江系列商用航空发动机。

    由此可见，我国航空航天发动机产业对 SiC 陶瓷基复合材料的研制正在稳步推进。 SiC 陶瓷基复合材料与 SiC 纤维应用前景值得期待。