【引言】

  软骨和皮肤的含水量虽大于50%但仍很坚硬且强韧，远远超过目前已有的合成水凝胶。近来关于强韧水凝胶的制备取得了较大的进展，例如双网络水凝胶的韧性达到了皮肤的水平，而无机-有机复合材料则表现出了更好的性能。但是这些材料的韧性得益于高延展性，而硬度则仍无法与天然组织相媲美。

  【成果简介】

  近日，德国多特蒙德工业大学的Joerg C. Tiller1（通讯作者）等人通过酶引发在聚合物水凝胶中形成了均匀分散的无定型磷酸钙纳米结构。该水凝胶在溶胀平衡时的断裂能可达到1300J/m2，高于目前所知的任何一种合成水凝胶。其弹性模量达到了440MPa，远远高于软骨和皮肤。另外，这种高充填复合材料可以被设计成透明的且保持其原有的延展性，即使是有缺口存在的条件下仍能保持较高延展性。该研究团队发现透析可以调控该均匀矿化水凝胶的机械性能，尤其是硬度。该成果以“Enzymatic mineralization generates ultrastiff and tough hydrogels with tunable mechanics”为题于2017年3月1日发表在期刊Nature上。

  【图文导读】

  图1 酶诱导不同聚合物网络体钙化

  a）PDMA-l-TEG网络的钙化过程。制备了三种具有不同聚合物网络（PHEA-l-TEG, PDMA-l-TEG和PAAm-l-MBAm）的薄膜，通过光聚合引入了碱性磷酸酶。然后加入2-甘油磷酸钙（CaGP）钙化溶液。随着时间的增加，酶催化CaGP的脱磷酸作用，将钙离子和磷酸根留在聚合物网络中，呈无定型结构（图中白色圆圈）。这些薄膜由透明变为乳白色，表明发生了矿化作用；

  b）PHEA-l-TEG, PDMA-l-TEG和PAAm-l-MBAm网络的应力-应变曲线；

  c）三种网络的最大杨氏模量（蓝色）和断裂能（红色），这些实验至少有三个平行样，所有数据都是平均值，误差线代表标准偏差。

  d）PDMA-l-TEG网络钙化7天后的断面扫描电镜照片；

  e）PAAm-l-MBAm网络钙化7天后的断面扫描电镜照片。

  图2 酶和无机基质在水凝胶中的分布

  含0.4wt%固定碱性磷酸酶镀银水凝胶在矿化之前的透射电镜照片：

  a）PHEA-l-TEG；b）PDMA-l-TEG；c）PAAm-l-MBAm；

  d）PAAm-l-MBAm矿化3天后的杨氏模量（黑线）和溶胀度（灰色虚线）测量值；

  e）PDMA-l-TEG矿化7天后的扫描电镜照片；

  f）PAAm-l-MBAm矿化3天后的扫描电镜照片。

  图3 含水复合水凝胶的力学性能

  a）在室温下钙化的PAAm-l-MBAm的杨氏模量（柱状图）和缺口试样的断裂应力（红线）；

  b）相应的PAAm-l-MBAm复合物的断裂能（柱状图），其中无机组分（磷酸钙，CaP）的含量标注在柱状内部，干燥状态（上）用质量分数表示，溶胀状态（下）用体积分数表示；

  c）含EDPOA的PDMA-l-TEG复合物矿化7天后的杨氏模量；

  d）含EDPOA的PDMA-l-TEG复合物的断裂能（红色）和杨氏模量（蓝色），钙化时间：0wt%和7wt% EDPOA为4天，1wt%，2wt%和5wt%EDPOA为3天，10wt%EDPOA为7天。这些实验至少有三个平行样，所有数据都是平均值，误差线代表标准偏差。

  图4 超硬透明复合水凝胶

  室温下矿化7天的含a）1wt%；b）2wt%；c）10wt%EDPOA的溶胀PDMA-l-TEG网络，下面对应的是各自的扫描电镜照片（大图）和选区电子衍射照片（小图）；

  含10wt%EDPOA的PDMA-l-TEG网络在d）水中；e）钙化溶液中溶胀7天；

  f）圆圈状的含2wt%EDPOA的溶胀PDMA-l-TEG钙化7天后，可以承载100g。

  【小结】

  除磷酸钙之外，该研究同样适用于葡萄糖-6-磷酸盐，并且这种复合材料具有很好的生物相容性，因此这种方法可以被用于体内生成力学性能可调控的移植体，例如，组织工程中用于再生药物和细胞生长的坚硬支架，或者强韧植入体和药物释放体系。

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