【引言】

  石油污染而导致的意外漏油及工业废弃物已经成为一个严重的环境问题，特别是在海洋生态系统。因而低胶粘性，超疏油性水下材料的研发已经成为相关领域主题，并应用于油/水分离，防污表面，和微流体液滴的控制等方向。于是，我们需要一种用于制备防油性材料的新方法来实现持久的超疏油性。

  【成果简介】

  目前，水下疏油性材料主要通过引入高表面能的材料制备，如聚合物水凝胶和金属氧化物。尽管这些策略有取得了相当大的水下疏油性，但低稳定性大大限制了这些涂层材料的实际应用。例如，由于其强度低，表面水凝胶的结构特别容易受到外部机械力损坏，而硬质金属氧化物在复杂环境下的海水中易化学腐蚀。因此，我们需要一种用于制备防油性材料的新方法来实现持久的超疏油性。珍珠贝壳内层具有优异的机械性能，在海洋环境中的具有较高强度和化学稳定性。

  受天然柱状珍珠层启发，北京航空航天大学化学与环境学院的衡利苹和王建锋（共同通讯作者）等人成功研发并构造层状蒙脱土/羟乙基纤维素（MMT/HEC）人工似珍珠层状材料，结构表面为凸六边形。相比于自然的柱状珍珠层，柱形似珍珠层状材料的微观结构赋予材料以优良的力学性能，以及超低水下油粘附性（相比于各种油小于3.5 μN）。即使经历长时间浸没在海水中，强烈的砂粒撞击和大的外力作用于油滴，人工珍珠层状材料仍然保持超低油粘附性。这些发现为设计水下抗油性材料提供了新见解，为将疏油性材料应用于实际提供了理论基础。

  【图文简介】

  图1：内层的鲍鱼壳自然柱状珍珠层的结构和水下超疏油性

  （a） 整个鲍鱼壳；（b） 侧视珍珠层内部的SEM图像，显示一个分层结构；（c,d） 珍珠层内部SEM图像顶视图，微观纳米尺度显示凸六边形排列；（e） 水下油滴的红色标记区域图片，接触角156.8±0.9°；（f） 水下油滴的红色标记区域力距离曲线，没有显示附着力。检测油为1,2-氯乙烷。

  图2：人工柱形似珍珠层状材料的典型结构和水下疏油性

  （a、b） 侧视SEM图像显示分层结构。箭头表示特定的位点取向；（c,d） 珍珠层内部SEM图像顶视图，微观纳米尺度显示凸六边形排列；（e） 一个水下油滴在人工柱状珍珠母上的照片，接触角为168.3±2.8°；（f） 水下油滴的红色标记区域力距离曲线，没有显示附着力。检测油为1,2-氯乙烷。

  图3：各样品拉伸应力-应变曲线图

  （a） HEC的拉伸应力-应变曲线（曲线1），交联羟乙基纤维素（曲线2），无交联MMT / HEC （曲线3），MMT / HEC人工柱状珍珠层（曲线4），和天然珍珠层（曲线5）；

  （b） 油接触角（OCA）和附着力与海水浸泡时间关系图，显示稳定的水下疏油性和低附着力。圆和三角形代表自然的柱状珍珠层的区域，没有柱状地形。检测油1,2-氯乙烷。插图为人工柱状珍珠层在海水中浸泡15天后的SEM图像；

  （c） OCA和附着力从不同的高度下降，砂粒撞击后显示良好的水下疏油性和低附着力。插图为样品从52 cm高度处进行颗粒撞击后的表面形态SEM图像；

  （d） 附着力与油滴的预负荷，显示稳定的超低粘附直到预加载超90 μN。插图为油滴形状在接触，预加载和分离过程，油滴并未拉伸。检测油1,2-氯乙烷。

  图4：样品AFM图像

  （a-c） AFM图像（d-f）提出润湿模型（a,d）人工柱状珠母贝，列边长为2.8 μm，列距离3.1 μm；（b,e） MMT/HEC列边长为1.8 μm，列距离3.2 μm和（c,f） MMT/HEC列边长3.9 μm，列距离3 μm。（d），（e）和（f）放大的黑色虚线部分代表样品三相接触线，由图可知人工柱状珍珠层三相接触线长度最短。