在过去的30年中,公路桥梁中这种钢筋腐蚀方面的案例数量有大幅度的增加,并且仍呈上升趋势。尽管修复桥面的费用高得惊人,但由于除冰剂在路面除冰方面的突出贡献,今后除冰剂的应用不会减少。虽然除冰剂中的氯离子对金属表面的保护层破坏而具有极强的腐蚀性,事实上,除了80年代基本持平, 90年代的前5年路面除冰剂的用量一直呈上升趋势。
高效、低腐蚀性的除冰剂,但由于其价格较高,不宜作为冬季路用除冰剂广泛应用。因此,可以想见今后公路桥梁钢筋腐蚀问题仍将继续存在―如果不更严重的话。由于钢筋腐蚀所带来的巨大经济负担,各国都正致力于桥面钢筋防腐方面的研究。
(1)混凝土中钢筋腐蚀的机理从金属的冶炼过程讲,金属在冶炼时吸收足够的能量,从矿石中分离出来,并且这些能量储藏在冶炼出的金属中。这种金属状态并不稳定,因为金属具有通过与周围环境发生化合反应释放自身多余能量的趋势。
这个反应过程就是我们熟知的氧化过程,或者更明确的说是金属的腐蚀过程,例如铁和钢,具有被腐蚀后生成氧化铁(尤其是Fe)。桥面中钢筋腐蚀的快慢取决于其成分、粒子结构以及钢筋在生产过程中产生的表面张力情况,另外还与周围的自然环境因素,如水、氧气、离子类型、环境的值以及温度等有关。
混凝土中大量的氢氧化钙和少量的钠、钾等碱性元素,使得混凝土具有很强的碱性, PH值高达12至13.混凝土早期的强碱性,使混凝土中钢筋的表面形成一层强胶质层,该胶质层由两部分组成,内层是致密的尖晶石( Fe) ,嵌于钢筋之上外层是FeOOH,这对钢筋耐腐蚀性是有利的。只要这一粘附层不被破坏,钢筋就处于被保护状态,不会被腐蚀。当混凝土构件长期暴露于除冰剂、盐液、含盐的雾气或者海水等环境时,氯离子就会通过混凝土中的气孔,随水进入到混凝土的内部,并最终会接触钢筋并开始积聚。
当氯离子达到一定浓度后,在氧气和潮湿气体的共同作用下,从混凝土和钢筋的界面开始破坏粘附层而腐蚀钢筋。
据美国公路管理局( FHWA )的一份报告,混凝土中能使钢筋腐蚀的最小氯化物浓度为0. 15 (可溶性氯化物与水泥的重量比) ,或者每立方米混凝土中含0. 59kg可溶性氯化物。后来实验室里的研究表明,当全部氯化物与混凝土的重量比达到0. 033时钢筋即开始腐蚀(人们广泛接受的观点是,只有水溶性的氯化物[氯离子]才对钢筋具有腐蚀作用,但在实际研究中,通常以桥梁混凝土样品中[无机]氯化物总量为准。因为所采用的分析可溶性氯化物含量的方法相当繁琐,并且也不如分析酸溶性无机氯化物总量的方法精确。
另外,实践中通常以氯化物占混凝土重量百分比的形式表示氯化物的含量,这样一来就不必再专门分析硬化后的混凝土样品中水泥的含量)。研究表明:氯化物的极限腐蚀浓度在不同的桥梁混凝土中是不一样的,这取决于水泥的品种和混凝土的配合比,因为水泥的品种和混凝土的配合比影响混凝土中铝酸三钙( C和氢氧根离子( OH)的浓度。鉴于氢氧根离子对钢筋抗腐蚀性的保护作用,用氯离子与氢氧根离子浓度之)表示腐蚀极限更合适,最新研究确定的范围为2. 5至6,即当超出Cl时,钢筋可能会发生腐蚀。
从电化学反应原理讲,金属和周围的电解液或溶液之间形成原电池,一旦混凝土中的钢筋开始腐蚀,在金属表面和电解液或溶液之间就发生原电池反应。每一个原电池由一对嵌于金属表面的电极(阳极和对应的阴极)、回路和电解液组成。在原电池的阳极,金属发生氧化反应(电离) ,并伴随有电子产生。这些电子通过金属本身构成的回路到达阴极,并通过化学反应被电解液中物质获得。在钢筋混凝土中,阳极和阴极都位于钢筋上,钢筋同时也起回路的作用,而钢筋周围的混凝土则充当电解液的角色。
当混凝土中钢筋腐蚀发生时,所发生的化学反应取决于钢筋和混凝土界面上的环境因素:当有氧气存在时:在阳极,铁被氧化成亚铁离子,释放出电子。
在阴极,电子与氧气和水结合,生成氢氧根离子亚铁离子与氢氧根离子化合生成氢氧化亚铁。后者在水的作用下,进一步氧化生成三氧化二铁在缺氧而有氯化物存在的情况下:在阳极,在桥面中钢筋的表层,被氧化的亚铁离子与氯离子化合,生成一种介质性质的含铁复合离子。
这种化合物然后与水反应生成氢氧化亚铁。
在阴极,氢离子被还原,或者说获得电子形成氢气。
一般认为,在反应式( 6)中产生的复合氯离子,可以和水泥中的氢氧化钙发生如下反应:从以上的各种反应可以清楚的看出,混凝土中所有的氯离子均没被消耗完,余量仍将继续起到腐蚀的作用。由于在( 7)反应中产生氢离子即酸,阳极附近PH值会迅速降至5~6.这时由于电化学反应则形成的低PH值区,与在周围高PH值混凝土中钢筋上的有很大差异。从而形成一个宏观的、更强的(原电池)阳极,并向原来的阳极馈电。很显然在发生腐蚀反应中,必须有水参与,它不仅支持阴极反映,还提高了混凝土的导电性能。
在没有氯离子存在的情况下,也可以发生腐蚀现象。例如:当混凝土与来自空气中的二氧化碳和水生成的碳酸接触后,在水化水泥中氢氧化钙的碳酸化作用会降低其碱性, PH值可降至8. 5,这就可能使混凝土中的钢筋发生腐蚀:这种碳酸化的程度直接取决于混凝土的水灰比( W/ C) ,也就是说,混凝土的水灰比越大,氢氧化钙的碳酸化程度越深。对于质量较好、固化较充分、没有裂缝的混凝土,预期碳酸化程度非常低。例如:对于水灰比( W/ C)为0. 45的混凝土,碳酸化作用要通过25mm的混凝土保护层达到钢筋位置,需要100多年的时间。
另一个可能影响混凝土的寿命、仍未被广泛认识的因素,是在燃烧石化燃料时释放出的二氧化硫)和氮的氧化物( N O)等污染性气体。当这些气体与空气中的水分结合,就形成酸(以酸雨和酸雪的形式存在) ,这种酸要比由二氧化碳形成的碳酸具有更强的腐蚀性。这些酸引起的水泥的酸化作用比( 11)式中水泥的碳酸化作用要严重得多。况且迹象表明,在除冰剂和酸沉积的共同作用下,产生的环境比以上这些物质中的任何一种单独作用产生环境具有更强的腐蚀性。
调查数据显示,混凝土桥腐蚀严重的地区也就是沿海河南交通科技地区或者使用除冰剂的地区,而腐蚀最严重的地区是有盐,而同时又有酸雨、酸雪的地区。实验资料表明,这种除冰剂和酸沉积对金属的联合腐蚀作用,应归咎与酸为腐蚀反应提供了可以被还原的氢离子。可以想象,这种由酸性气体引起的酸沉积,最终会对混凝土产生不良的影响――提高混凝土的氯离子渗透性,同时降低了钢筋周围混凝土的碱性。
原电池正负极都存在促使腐蚀发生的电势差,即电压。在钢筋混凝土中,产生电势差的原因可能有以下几种:钢筋表面结构的差异。铁与碳或其他元素合金的性质具有多样性。可以认为其表面是布满存在微弱电化学能的金属细纹。钢筋上残余应力的存在甚至在某一部分上的划痕都可能产生促使钢筋腐蚀的电势差。
电解液的不同。钢筋周围混凝土中氯化物、氧气、水汽、氢氧化物等的浓度可能存在差异。这种差异在混凝土中总是存在的,因为混凝土是具有多重属性的物质,无论化学或物理方面、宏观和微观方面。微观的差异,可以产生微观的电化学上的原电池,其正负极在同一根钢筋上在混凝土桥面中,这些成对的电极多数将分布于上层的钢筋网上。宏观的差异将产生看得见的电化学原电池,其阳极在上层钢筋网的一根钢筋上,阴极在上层或下层的另一根钢筋上。
混凝土中的裂缝可能很快引起钢筋附近混凝土这种差异。
专家们认为就连钢筋附近水泥中气泡的分布情况不同,都会影响钢筋表面的腐蚀――水泥水化越充分,其中的钢筋表面腐蚀反应发生得越早。运用低频阻抗技术,通过测量钢筋表面电阻和相位角,发现其原因可能是由于在钢筋和混凝土的界面上,氧气被消耗形成了阳极区。通常一根钢筋或两根相邻的钢筋,周围环境差异越大,钢筋的腐蚀反应发生也越快。
腐蚀的产物(铁锈)所占的体积比钢筋大,当钢筋腐蚀到一定程度,就会对周围的混凝土施加压力,混凝土开始裂缝,直至破碎。当钢筋被腐蚀时,生成的铁锈向混凝土施加的膨胀压力变化范围估计在32~500MPa.钢筋腐蚀一旦发生,钢筋的横截面积就会减小,这就导致混凝土和钢筋之间的粘结力丧失。在预应力混凝土中,高强钢丝和混凝土之间的粘结力处于临界状态,这种粘结力的丧失对预应力混凝土来说是非常严重的。
(2)国外在桥面钢筋防腐方面采取的措施桥面混凝土过早的损坏在60年代就已经引起美国各州的重视。所以到70年代后期,在美国的桥梁建设中在钢筋上涂环氧涂层的零腐蚀防腐措施已进入标准实施阶段。
开始使用低气泡混凝土(低水灰比波兰水泥混凝土、橡胶改性混凝土、其它特种混凝土和改善混凝土配合比设计等)和增加混凝土保护层厚度。作为一种防腐方法,在桥面铺装层上设置沥青封层的同时,铺设防水层已经取得综合性防腐、防水效果。有些国家把同时采用环氧涂层钢筋、粘层油、防水层的综合性防腐措施作为首选的方案。
粘层油、防水层、涂保护层等一系列措施都可在一定程度上起到延长混凝土构件寿命的作用,其效果取决于所采取的防腐措施的类型和施工质量。因此只能延缓钢筋腐蚀的进程,而不能阻止正在发生的腐蚀继被证实可以成功的阻止和控制由于氯化物的侵入而引起的混凝土中钢筋腐蚀的发生。另外,可以通过排除混凝土中氯离子、潮湿或氧气的方法,阻止或延缓腐蚀的发生。利用电化学反应提取被污染混凝土中氯离子,作为另一种养护技术,美国地方公路管理部门已经开始探索。
预应力混凝土技术在桥梁上应用较晚,桥梁上的预应力构件相对较新。因此预应力构件中钢筋腐蚀和混凝土碎裂等问题直到80年代才逐渐暴露出来。尽管预应力混凝土构件一般采用高标号混凝土浇筑而成,但时间证明它们与普通钢筋混凝土构件一样易受因钢筋腐蚀所产生不利影响。更严重的是已经发现由于腐蚀导致预应力钢绞线断裂的案例。预应力混凝土依赖钢绞线的拉力来抵抗荷载作用,一个构件中哪怕只有少数几根钢绞线断裂,都可能造成灾难性后果。另外,由于钢绞线在构件中处于高应力状态,其腐蚀的速度也更快些。一个小的腐蚀凹坑都足以导致钢绞线的突然断裂,而普通钢筋则是逐步腐蚀,直至断开。预应力混凝土中钢筋的腐蚀断裂具有突发性和不可预见性,因此预应力混凝土桥梁的防水问题也显得尤其重要。
我国在桥面钢筋防腐和桥面防水方面的研究起步较晚,目前尚无系统的、综合的研究成果可资利用,但已经有几个省、市正和公路科研院所合作,开展这方面的研究工作。