海洋中微生物作用下材料的腐蚀问题是海洋腐蚀研究的特色和传统领域，近年来大工业化造成了海洋污染和海洋生态的恶化，由此带来的海洋微生物对材料腐蚀的阳极或阴极行为的影响显着而复杂，呈现出不同与常规的腐蚀新问题。这些腐蚀导致海洋装备过早损坏。因此，典型海洋微生物对材料腐蚀的问题是迫切需要解决的问题。

　　海洋微生物腐蚀机理研究进展与趋势

　　海洋微生物腐蚀是海洋环境下工程材料的一种腐蚀模式，这种腐蚀同时也与生物污损密切相关。海洋微生物腐蚀的主要是指海水海泥环境中由于微生物的直接或间接作用所引起海洋工程材料的腐蚀破坏，被称为海洋微生物腐蚀。海洋微生物腐蚀是影响海洋工程设施腐蚀和性能下降的重要因素，海洋生物微腐蚀机理及其相关控制技术是国际上尚未充分认识和解决的重大科学和技术问题。

　　在海洋腐蚀科学中一般把海洋腐蚀环境划分为五个区带：海洋大气区、浪花飞溅区、潮差区、海水全浸区和海底泥土区，几乎所有腐蚀区域都涉及到微生物腐蚀和污损问题。特别是，在海水全浸区和潮差区之间，存在着所谓“低水腐蚀区”,腐蚀十分严重，称为低水位加速腐蚀（ALWC），某些厌氧微生物如硫酸盐还原细菌、硫氧化细菌等被认为是造成钢铁材料在该区域腐蚀速度上升的重要原因。图1给出了海洋低水腐蚀区钢铁材料微生物腐蚀形貌和表面的腐蚀微生物形貌。

　　图1 海洋低水腐蚀区钢铁材料微生物腐蚀形貌^[1]和表面的腐蚀微生物形貌^[2]

　　微生物腐蚀的研究在国外开展的较早。1934 年 Kuehr 率先提出了硫酸盐还原菌（SRB）腐蚀的经典机理^[3],认为阴极去极化作用是金属材料腐蚀过程中的关键步骤。在厌氧条件下，SRB可通过自身产生的酶起到阴极去极化作用，氧化吸附在金属表面的氢，加快了析氢腐蚀反应，造成了金属构件的局部损坏。经过几十年的不断研究，科研人员发现不同种类的SRB对腐蚀过程的影响不尽相同。Dinh等发现^[4],在铁存在条件下，一种硫酸盐还原菌可以产生高浓度的氢气而不是消耗氢气，认为该细菌可以直接从铁中获得电子来加速阳极反应过程，而非依靠消耗阴极氢。M. Mehanna^[5]证明了一种铁还原细菌可以导致不锈钢开路电位的升高，暗示该菌种可以通过膜表面活性物质与材料表面直接进行电子转移获取电子。我们最近的研究表明，SRB生物膜在石墨电极表面催化氢的氧化还原^[6],这种SRB生物膜是一种电活性微生物。这一系列结果说明，微生物自身活动或者代谢过程产生的产物对腐蚀的电化学反应过程的影响是材料表面微生物腐蚀发生的主要原因。

　　近年来，国内外对海洋环境下微生物造成的腐蚀研究报道也不断增多。对实海暴露222天的锈层进行能谱分析，发现锈层中含有S,且内锈层中S含量是外锈层的2倍以上，表明SRB主要存在于内锈层中^[7].在室内研究了碳钢在纯化培养的SRB中、滤去SRB菌体的所有代谢产物中的腐蚀行为，结果表明滤去代谢产物的菌体对碳钢腐蚀仍起到加速作用，即SRB细胞本身也参与了阴极去极化而加速了碳钢腐蚀^[8].还对比了活性硫酸盐还原菌体系中的不同生物源硫化物的影响，结果表明：含有活性SRB的体系，其代谢产物中无机硫化物，尤其是腐蚀性的生物源H2S对碳钢的腐蚀起到主要的作用，另外H2S与铁反应生成FeS后，铁硫化物降低了析氢过电位，加速了氢的阴极去极化过程，碳钢腐蚀被加速。半胱氨酸对体系的影响远不如 SRB 本身和其代谢产物的影响，这可能跟其生物活性有关。

　　对于海洋环境中的金属腐蚀过程，阴极发生吸氧反应更为普遍，氧气反应速度是影响海水腐蚀速度的重要因素。发表在Science上的研究结果表明[9],在海洋中普遍存在的Desulfovibrio这一类SRB生物体内具有超氧化物还原酶和过氧化氢酶，可以催化分解环境中的超氧离子或过氧化氢等活性氧类物质生成水，因此，代谢产物必然会对阴极氧气的还原过程产生影响。我们的研究还表明，初始天然海水生物膜能对不锈钢产生腐蚀抑制作用，这可能与生物膜的氧消耗有关。

　　近几年，逐渐有关于多菌种对材料腐蚀作用的报道。研究表明，SRB和铁氧化菌都会引起316L不锈钢的孔蚀，而在二者混合环境条件下，孔蚀尤为严重^[10].铁还原菌会抑制SRB对碳钢的腐蚀，这对海洋环境微生物腐蚀的防护提供新的思路^[11].此外，微生物对材料在海洋环境中的应力腐蚀也有促进作用。Javaherdashti等^[12]对碳钢在人工海水中含硫酸还原菌和不含硫酸还原菌的慢应变速率拉伸结果表明，微生物促进氢致开裂。

　　海洋微生物腐蚀研究的关键科学问题

　　微生物腐蚀作为一种重要的腐蚀破坏现象，在海洋油气输运管线、采油平台、舰船、码头等大量重要工程和基础设施上广泛存在，有的造成严重腐蚀损失，已得到腐蚀科学研究和工程实践的大量证实。尽管国内外对微生物腐蚀已开展了大量的调查研究，由于微生物腐蚀的广泛性和复杂性，微生物腐蚀破坏机理和控制技术方面涉及的许多科学问题和工程实践问题尚需要进一步系统研究。

　　海洋金属材料表面腐蚀微生物群落特征及其发展规律：目前，对于微生物的研究通常都是基于单一微生物的性质或者特征，而在自然环境中，微生物通常形成复杂的菌落系统-微生物膜，这种系统拥有复杂的生理生化的机能。微生物并非完全随机附着在材料表面，微生物对材料的附着具有一定的选择性和喜好性。随着浸海时间的不同，腐蚀微生物群落也会发生变化，最初的好氧微生物会趋向厌氧微生物为主。因此，研究哪些微生物在金属材料表面附着和腐蚀，这些腐蚀微生物群落随着时间和材料不同，会发生怎样的变化，是十分重要的。环境微生物技术包括微生物培养、分子探针、宏基因组和功能基因分析等技术的应用，有望对该问题获得较深入认识。

　　金属材料的微生物腐蚀破坏行为研究：随着微生物群落的变化，金属表面的腐蚀微生物也会发生变化，在实际环境中，材料的微生物腐蚀破坏通常是多种微生物和多种环境因素的共同作用结果，因此，微生物腐蚀的表现特征也是多种多样的。微生物腐蚀可以引起材料加速的局部腐蚀破坏，包括孔蚀、氢脆等，在微生物作用下，材料的腐蚀产物特征也会发生变化，可以称为一种材料表面的微生物矿化现象。因此，深入研究金属材料在天然海水环境和特定腐蚀微生物条件下的材料腐蚀破坏行为，建立材料腐蚀与微生物作用的相互关系和规律，对指导鉴别材料的微生物腐蚀破坏和新型耐蚀材料的发展具有重要意义。

　　海洋微生物腐蚀的电化学作用机理：许多研究者认为，虽然微生物腐蚀并没有创造新的腐蚀破坏形式，在微生物作用下，水环境下的材料腐蚀的本质仍是电化学腐蚀，但微生物腐蚀的确可以改变材料的腐蚀破坏机理。由于微生物膜的存在，微生物及其代谢产物改变了金属周围的腐蚀介质环境，从而使材料的阴极和阳极腐蚀行为可能发生改变。微生物本身作为一种活的反应物质，不仅本身发生代谢活动，而且其活细胞生物膜含有一系列酶等活性物质，作为一种电活性生物膜，也可能对金属的腐蚀产生重要影响。通过常规腐蚀电化学技术，并创新性建立微生物-材料的电化学腐蚀研究方法，将有望对材料的微生物电化学腐蚀机理做出进一步阐释。

　　海洋金属材料的微生物腐蚀控制技术：在实践中，微生物腐蚀通常导致加速的局部腐蚀破坏，控制微生物腐蚀具有重要意义。但由于材料设施所处的环境不同，其控制技术也会不同。在海洋采油和管线输运系统中，通常人们采用杀菌剂来控制微生物腐蚀，但并不是环保绿色的控制技术。由于微生物膜的存在，防护效果也不理想。通过结合材料本身和材料设施环境条件（如阴极保护条件），创新性研究发展海洋微生物腐蚀的控制技术是重要的。例如材料的表面特征如润湿和荷电性将会对微生物的附着进而微生物腐蚀产生影响。通过创新性研究微生物腐蚀防护材料和防护技术，将会为金属材料的微生物腐蚀控制技术提供新的思路。

　　结语

　　2013年，作为国家973项目《海洋工程装备材料腐蚀与防护关键技术基础研究》课题之一，《海洋环境中材料腐蚀的微生物-电化学反应机理研究》获得科技部立项。本课题研究海洋环境中典型海洋工程金属材料表面微生物群落主要组成，揭示不同时间尺度下典型钢铁材料在天然海水中的腐蚀速度、表面腐蚀产物特征及其变化规律。在此基础上，通过开展典型腐蚀微生物及其代谢的生物化学和化学物质对材料腐蚀过程中电化学反应的作用机理，材料表面性质等对腐蚀过程电化学反应的影响机理，以及微尺度下局部腐蚀电化学反应过程等方面的研究，从分子水平揭示典型腐蚀微生物在材料表面的腐蚀作用过程，丰富和完善海洋腐蚀理论，为新型耐蚀海洋材料和防护技术的开发提供依据。

　　相信结合国家需求和当前微生物腐蚀的有关科学问题开展研究，有望达到预期目标，并获得丰硕成果。

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