干湿循环下低碳钢亚稳态孔蚀的电化学噪声混沌分析初探
2013-06-18 15:11:25
作者：陈安娜 曹发和 张鉴清 曹楚南来源：
陈安娜1，曹发和1, *，张鉴清1，曹楚南1, 2
1浙江大学化学系，杭州，中国，310027
2金属腐蚀与防护国家重点实验室，沈阳，中国，110016
* 通讯作者：Email: nelson_cao@zju.edu.cn
作者简介
陈安娜：2009年7月毕业于浙江大学化学系，获学士学位；同年9月保送至浙江大学化学系电化学与功能材料研究所攻读硕士研究生，师从曹发和副教授。目前研究兴趣为典型金属的模拟大气腐蚀研究和电化学监检测技术在腐蚀失效过程中的应用，特别是电化学噪声技术。针对电化学噪声信号随机波动且具有一定确定性的特性，应用包括散粒噪声理论和混沌理论等多种数据提取和分析方法，获取典型金属在模拟大气条件下腐蚀过程和金属电沉积晶体生长机理的有效信息，主要致力于在时域、频域、混沌理论（包括分形理论）及其他非线性时间序列分析方法的建立，对动力学状态空间中的波动数据的熵值、关联维数、分形维数、Lyapunov指数等性质进行考察，并结合电化学基本原理，明晰腐蚀机制和相应腐蚀反应动力学参数。
相关论文如下：
1.Study of pitting corrosion on mild steel during wet-dry cycles by electrochemical noise analysis based on chaos theory, Anna Chen, Fahe Cao, Xiaoning Liao, Wenjuan Liu, Liyun Zheng, Jianqing Zhang, Chunan Cao, Corrosion Science, submitted.
2.Application of shot noise analysis for corrosion process of zinc alloy （ZnAl4Cu1） under dry-wet cycles, Anna Chen, Fahe Cao, Wenjuan Liu, Liyun Zheng, Zhao Zhang, Jianqing Zhang, Chunan Cao, Trans. Nonferrous. Soc. China, in press.
3.Characterization of Corrosion during Dry-Wet Test by Current Noise Fractal Analysis,Anna Chen, Fahe Cao, Jianqing Zhang, “2010年全国腐蚀与电化学及测量方法大会”收录。
陈安娜
摘要：本文用电化学噪声法检测低碳钢（Q235）在0.1 M NaCl和0.1 M Na2SO4溶液干湿循环腐蚀试验中亚稳态点蚀的发生特性。电流噪声（ECN）的混沌分析中最大Lyapunov指数（LLE）正值的百分率越高，亚稳态点蚀的数目越多；LLE数值越正，亚稳态蚀点分布越均匀。文章对监控的5天15个干湿循环内，每小时15分钟后11段电流噪声进行先降噪后计算LLE的处理。LLE计算结果可预测在Na2SO4溶液中，低碳钢表面将发生大量亚稳态蚀点的产生和修复过程，并且由较大的LLE正值显示这些蚀点的分布较在NaCl溶液中均匀。同时，电流噪声LLE计算结果表明Q235在湿循环中比干循环中产生更多可修复的亚稳态点蚀且湿循环中蚀点的分布更加均匀。
关键词：电化学噪声，亚稳态点蚀，低碳钢，混沌分析
1 引言
众所周知，亚稳态蚀点的成核、生长、灭亡将引起电位、电流的波动。腐蚀介质中，钝性金属（如铁、铝）表面亚稳态蚀点的生长是迅速的、不可避免的。具有自钝化特性的金属，对孔蚀的敏感性较高。Y.F. Cheng认为电位暂态峰缓慢恢复是由钝化膜电容的充放电引起的[1]。而电流暂态峰的来源类型可以由功率密度谱衰减斜率的不同分为6种[2]。其中，纯铁和低碳钢上亚稳态点蚀通常引发电流先迅速上升后指数衰减回到基线。通过理论计算，此类电流峰功率密度谱衰减斜率为-2 mA2/Hz2。Speckert等人[3]的研究表明，Ti-Al合金表面亚稳态点蚀将产生正向电流峰，Fe-Al合金表面亚稳态点蚀能产生双向电流峰。Dong等人采用电化学噪声研究了模拟混凝土孔隙液中浸泡的碳钢表面亚稳态孔蚀产生和发展与锈层的关系，该研究发现锈层可以引导亚稳态点蚀的生成，生成速率在出现宏观蚀孔以后达到最大值[4]。#p#分页标题#e#
为了原位监检测钢铁等金属在潮差区、泥土内、微生物影响下的腐蚀行为，电化学噪声法已被广泛采用。传统的电化学噪声分析方法主要包括时域分析、频域分析（常用快速傅里叶变换法FFT,最大熵值法MEM和小波变换法WT）等。另一方面，由于腐蚀的非平稳性和不可预知性，所表现出的电化学噪声具有混沌特性。混沌是指在确定性系统中出现类似随机波动的过程，普遍认为混沌系统应该具有以下几个特征：非线性、确定性、对初始条件的依赖性等。李雅普诺夫指数（LE）是刻画混沌系统的主要特征之一，它表示耗散体系相空间中相体积收缩过程中几何特征变化的物理量。一维映射只有一个LE,它可能大于、等于、小于零。对于正的LE来说，就意味着信息量的损失。存在LE大于0的情况下，体系才被认为具有混沌的性质。
本文采用电化学噪声法，基于混沌分析参数LLE，研究了在0.1 M NaCl和0.1 M Na2SO4溶液干湿循环腐蚀试验中，低碳钢Q235表面亚稳态点蚀发生及分布的情况。
2 实验方法
2.1 干湿循环实验
用于海洋工程等自然环境中的钢材经常暴露在短暂湿环境和持久性风干环境相交替的物理环境中。本试验设计碳钢Q235材料在0.1 M NaCl和0.1 M Na2SO4溶液中进行模拟自然环境干湿循环实验，实验装置可见文献[5]。Q235的组成为：C 0.19%， Si 0.22%， Mn 0.56%， P 0.0086， S 0.22， 其余为铁。试验中一个循环为8小时，包括1个小时溶液喷淋阶段和7个小时自然风干阶段，分别称为湿循环和干循环。
2.2 电化学噪声测量
电化学噪声测量采用三电极体系。工作电极和对电极均为Q235钢，试样为底部工作面积为0.20 cm2的圆柱，用铜导线铆接好后，非工作面用聚甲基丙烯酸甲酯封成电极。实验前用400#至1000#砂纸逐级打磨，抛光至镜面，用95%的乙醇擦拭除油，水洗，冷风吹干后放入干燥箱保存。参比电极为饱和甘汞电极（SCE）。实验采用美国Gamry公司PCI4-G300恒电位仪ESA410软件实时并且同时测量双电极偶合时电位、电流的波动。采样频率为5 Hz。
2.3 锈层表征
干湿循环结束后用XRL3400光学显微镜和SRION-100电子扫描显微镜对工作电极表面形貌进行观察分析。电极表面产物晶相和组成分别由PANalytical XPert PRO MPD X射线衍射（XRD）仪和JDbin-yvon LabRam HRUV Raman光谱仪表征。XRD分析采用Cu-Kα靶，功率为40 kV×40 mA, 扫描速度为 2 °/min。
3 电化学噪声数据处理
3.1 电流数据和频域谱获取
本文取干湿循环每小时15分钟后11段电流时间序列做数据分析，每段时间序列长204.8s，即包括1024个数据点。一般亚稳态点蚀引起的电流峰持续时间为几秒至几十秒，因此所选时间长度完全可以收集亚稳态点蚀从发生到灭亡的信息。碳钢在两种电解液中交替进行15个湿循环和15个干循环，因此在单种溶液中，进行混沌分析的时间序列总数是1320个。由于电流噪声来源广泛，包括热噪声、散粒噪声、闪烁噪声、仪器噪声等，为了得到与点蚀有关的确定性的电流组分，我们引入了奇异值分解降噪的办法。
矩阵奇异值分解属于矩阵对角化分解的一种类型，它是通过正交变换，将矩阵A分解为A=USVT的形式。其中U和V为酉矩阵，S为和A具有相同维数的对角矩阵，其中的元素λ称为奇异值。用
表示无噪声污染的信号矩阵，构造
，Sr代表无噪声的信号空间，S0是代表噪声空间。将λi(i>r)置为零，仅利用U、S、V的前r列计算得到无噪声污染的矩阵。本文选取r=4，选取依据可参阅文献[6]。
文中采用的频谱转换方法为傅里叶变换和小波变换法[7]。根据特征的小波系数实现对电化学噪声信号的多尺度分辨空间传播性的检测。
3.2 相空间重构及LLE计算
相空间重构是根据有限的数据来重构吸引子以研究系统动力行为的方法，其基本意思是：系统中任一分量的演化都是由与之相互作用的其它分量所决定的。构造一个等价的状态空间，只需考察一个分量，并将在某个固定的时间延迟点上的测量作为新维处理。重复这一过程并测量相对于不同时间延迟的量，就可以产生出许多这样的点，它可以将动力系统的许多行为保留下来。重构相空间需要选择两个重要参数，时间延迟t和嵌入维数m， 本文中应用自相关法计算t， Cao方法计算m[8]。
对电流时间序列X1，X2 …，Xn相空间重构后有：
Wolf[9]给出了在一维数据中提取Lyapunov指数的方法。以初始点为基点V0，选取最近的点Vη0，构成初始向量，V0与Vη0间的距离可记为L0，取时间步长为t，初始向量沿轨线向前演化得到一新向量，其相应基点与端点间的欧氏距离可记为L1’，如此直至所有相点，然后取各指数增长率的平均值为最大Lyapunov指数估计值。#p#分页标题#e#
4 结果与讨论
4.1 Q235干湿循环下的ECN
两个相同材料的低碳钢样品在0.1 M NaCl和0.1 MNa2SO4溶液中干湿循环，由于两电极在干湿循环下扩散层厚度的不同，引起电极间极化差异不同。根据Klapper等人对电化学噪声的定义，由电流的绝对值，可以判断得出湿循环中两电极间不对称性大，干循环中不对称性小（如图1）。Na2SO4溶液中，两个样品的不对称性在前六个小时逐渐增大并达到相对稳定。NaCl溶液里第一个湿循环中两电极不对称性最大。这可解释为Cl-离子对铁的局部吸附作用。Fe的晶格边缘由于Cl-的侵蚀首先出现缺陷，然后铁的氧化反应均匀发生。
图1. Q235在（a） 0.1 M Na2SO4和（b） 0.1 M NaCl中干湿循环电位、电流图。
如3.1节所述，选取局部的电流序列去除漂移、SVD降噪后做FFT分析得到的频谱均具有特征频率， 可认为经过降噪的电流值具有一定周期性。小波分解结果表明波动能量集中在高阶晶胞，引起电流波动的反应为慢反应。铁的溶解在研究范围内受到传质控制。中性溶液中，与铁溶解相偶合的阴极反应为O2的还原和锈层中β-FeOOH和γ-FeOOH还原为Fe3O4[10]的反应。同时，Zou等人指出β-FeOOH具有更强的还原性。
自相关所得的时间延迟t在干循环中大于湿循环，表明干循环中，低碳铁表面亚稳态点蚀的产生、灭亡周期大于湿循环中。这与干循环中产物累积有关。电解液在湿循环中的流动，降低了扩散层厚度，O2容易扩散到碳钢表面，而干循环中，产物在钢铁表面累积，O2的扩散受到抑制，FeOOH的还原反应成为消耗铁氧化产生电子的主要反应。后者反应的速率慢，延时长。
图2. 点蚀成核生长模型与相关的ECN曲线示意。
4.2 亚稳态点蚀分布模型
LLE表现了电流在多维空间的演化情况。波形试验表明，如果波动是纯周期性的（单频正弦波），无不确定性，则LLE接近于0。如果电流是趋势上升或下降的，LLE将小于0。如果在单频正弦波上施加一定比例的白噪声，LLE将为正值，在阈值以下，LLE数值随白噪声强度增加而增加。假设一个亚稳态点蚀将引起电流某单频正弦波，考虑两个亚稳态蚀点在Q235表面发生的情况，如图2。当第二个蚀点在第一个蚀点边缘或在第一个蚀孔内“深挖”，腐蚀微电极具有大阴极小阳极的面积结构，阳极电流密度很大，第二个单频正弦波强度应与第一个相似。叠加的波形应如图2C。如第二个蚀点在距离第一个蚀点较远的钝化膜的另一缺陷处发生，其再钝化能力比第一种情况强，其延续时间比较短，且强度小（图2B）。
在氯化钠溶液中ECN的LLE正数的百分率小于硫酸钠溶液中。这表明当介质中含有氯离子时，氯离子优先吸附在碳钢钝化膜表面，蚀孔形成后，平衡便受到破坏，溶解占优势。同时，氯化钠溶液中LLE正数数值小于硫酸钠，表明NaCl溶液中蚀点分布的局部性。SEM图片可验证这一结果。碳钢在NaCl溶液中干湿循环48小时后可观察到明显的蚀孔。Na2SO4溶液中，样品表面积累了较厚的腐蚀产物。由EDS和XRD谱判断Q235在Na2SO4溶液中干湿循环24小时的表层腐蚀产物为γ-FeOOH， Fe2O3和FeSO4，在NaCl溶液中的腐蚀产物为无定型的铁的氧化物。循环48小时以后产物的原位Raman光谱图表明NaCl溶液中的腐蚀产物主要为Fe3O4， 由此推断NaCl溶液中的无定型产物可能为β-FeOOH。XRD和Raman光谱数据因为篇幅原因没有列出。产物类型的差别影响了点蚀的发生和分布。模型如图2。
同时，LLE计算显示湿循环中ECN的LLE大于0的百分率大于干循环中，表示湿循环中将发生更多的亚稳态点蚀。且LLE值大于干循环中，如表1。现象可解释为介质处于流动状态，有利于溶解氧的输送，亚稳态点蚀虽然发生多，但是再钝化也较容易，蚀点均匀分布。干循环中不溶产物在金属表面沉积，局部裸露的金属表面容易发生稳定的孔蚀。
| Electrolyte | Percentages of LLE>0 | Mean values of positive LLE | |
| Wet cycles | Dry cycles | ||
| 0.1 M Na2SO4 | 0.693 | 0.0949 | 0.0821 |
| 0.1 M NaCl | 0.655 | 0.0922 | 0.0775 |
表1. 低碳钢干湿循环中电流噪声 （ECN） 的LLE值计算结果#p#分页标题#e#
5 结论
LLE计算结果表明Q235在Na2SO4溶液干湿循环条件下，表面将发生大量亚稳态蚀点的产生和修复过程，并且由较大的LLE正值显示这些蚀点的分布较在NaCl溶液中均匀。同时，电流噪声LLE计算结果验证了Q235在湿循环中比干循环中产生更多可修复的亚稳态点蚀且湿循环中蚀点的分布更加均匀的结论。
致谢
本研究得到国家自然科学基金（50801056）资助。
References（参考文献）
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[2] Y.F. Cheng, J.L. Luo, M. Wilmott. Spectral analysis of electrochemical noise with different transient shapes. Electrochimica Acta, 2000, 45（11）： 1763-1771.
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