文 | 杨博均 1) 魏木孟 1)，邓玉 1)，姚敬华 1,2)，王晶晶 1,2)
1) 中国船舶重工集团公司第七二五研究所厦门材料研究院，厦门 , 361101，中国
2) 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 海洋腐蚀与防护重点实验室，厦门 , 361101，中国
随着全球海洋运输船舶，特别是海洋油气钻探和采集等海洋船舶工程装备需求的日益增多，不锈钢在海洋船舶工程用金属材料中仍然占有较大的比重[1] 。其中，作为应用最为广泛的一种 Cr-Ni 不锈钢：304 不锈钢具有良好的加工性、可焊性、耐热性、低温强度和机械特性[2] ，是制备许多重要的 JC、WQZB 等构件或部件的主要材料。因此，不锈钢的腐蚀与防护问题仍然是人们关注的焦点。
在江河入海口附近，随着海水潮汐的变化，存在特殊的淡海水交替自然环境，处在其中的材料、海工设施等常年受到海水及淡水的交替作用，而该种环境对材料的腐蚀情形与纯海水及纯淡水环境均有所差异[3] 。
本文在九龙江入海口淡海水交替自然环境下开展了 304 不锈钢的腐蚀行为研究，同时在厦门海水自然环境及三明淡水自然环境下开展了 304 不锈钢的性能对比试验，通过 2 年期的数据积累，对其腐蚀规律进行了简要探讨，并对其长周期的腐蚀行为进行了预测。
1 试验
1.1试验设备及试验环境 [4]
本次试验采用汇通无损检测技术服务有限公司制造的型号为 HT-FS-D的腐蚀凹坑深度仪进行试验样板的局部腐蚀坑深度测量，设备测量范围：0-13.2mm，测量精度：0.01mm 设备测量方法：本设备为数显探针式设备，测量时将设备探针接触到腐蚀坑周边试验样板表面进行调零，然后将凋零后的设备放置在检测部位，即可显示腐蚀坑的腐蚀深度。
本次试验采用德国 Seasun 公司制造的型号为 CTD90M 的全自动海水监测仪进行三个试验点环境因素数据采集工作，设备主要参数如表 1 所示，三个试验点的主要环境参数如表 2 所示[5] :
1.1.1 海水环境试验点环境因素特征
图 1 为海水试验点全年水质环境因素数据的逐月变化规律曲线，厦门海水点年均水温 22℃，从图 1 中可以看出，海水试验点水域月平均温度在 1、2 月份最低，约为 15℃，在 3 月份起开始攀升，7、8、9 月份达到最高值，在 28℃左右，之后随气候变化开始下降。溶解氧年均 7.5mg/L，年均变化量小，波动范围为 7.32mg/L － 7.80mg/L；而月均变化较大，波动范围在 6.0mg/L － 8.80mg/L 之间，变化量最大可达 2.8mg/L 左右。同时从图 1 中可以看出随水域温度的升高，溶解氧逐渐降低，在 7、8、9 月份溶解氧达到最低值6.10mg/L左右，而在2月份达到最高值8.60mg/L 左右，与温度呈较明显反比关系。从图 1 中可以看出，海水点的盐度在 30‰左右波动，月均盐度变化范围在 29‰－32‰左右，且全年年均盐度变化为 30‰左右，年均波动不大；逐月内盐度变化范围相比年均变化较大，最低值可达27.9‰，而最高可达 32‰，这主要是因为厦门海域为典型亚热带海洋气候，年均降水量大，在每年 3 到 9 月雨季时，受降雨影响，淡水较频繁注入，故降雨频繁时海水盐度较低。若不考虑雨水影响，典型的盐度日变化曲线如图2所示，其盐度整体变化范围较小，日波动范围在 1‰－ 2‰左右，且最高可达33‰。PH值全年波动范围不大。从全年数据来看，海水点全年呈弱碱性环境，PH 值为 7.7 － 8.0 之间。
图1 海水环境下温度，盐度，溶解氧，PH值月均变化曲线
图2 海水自然环境盐度随时间变化曲线
1.1.2 淡水环境试验点环境因素特征图 3 为淡水试验点全年水质环境因素数据的逐月变化规律曲线，从图中可以得出：淡水点月平均温度在 2、3 月份达到最低值，温度在9℃左右；从4月份开始缓慢攀升，7、8、9 月达到最高值，温度在 29℃左右，淡水点逐月平均水温变化范围在 8.88 － 28.92℃之间，这主要是因为淡水试验点地处内陆，没有海洋调节气候的因素影响，故而其水温变化范围较大，可达到 20℃左右，受温度影响，淡水点溶解氧年均为 8.7mg/L 左右，逐年变化较小，但年逐月变化较为明显，变化范围在 7.43 － 10.12mg/L 之内，最大变化量可达 2.7mg/L。淡水点溶解氧同温度呈明显反比关系，在 2、3 月份达到最高，而在 7 － 9 月达到全年最低。淡水点 PH 值变化范围很小，在 6.9 － 7.0 范围内波动，呈中性环境，盐度全年变化范围不大，均在 0.05‰－ 0.07‰左右波动，同 PH 值一样，受温度影响极小。
图3 淡水环境下温度，盐度，溶解氧，PH值月均变化曲线
图 4 为淡海水试验点全年逐月水质环境因素数据变化规律曲线，淡海水点温度变化同海水点类似，1、2 月份达到最低值，在 15℃左右，随后开始攀升，在 7 － 8 月份其最高值为 28 － 29℃左右，相对淡水点而言，其全年温差相对较小，不足 15℃。淡海水点的溶解氧同温度也呈较明显的反比关系，但相对淡水点及淡海水点，其溶解氧月变化范围较小，在 6.98 － 9.1mg/L 之间，最大变化量仅为2.12mg/L，年均值处于海水和淡水之间，为 7.79mg/L。其PH 值也同海水点类似，全年呈弱碱偏中性，PH 值逐月变化范围为 7.38 － 7.85 之间。
图4 淡海水交替环境下温度，盐度，溶解氧，PH值月均变化曲线
图 5 为淡海水点 24 小时内典型盐度变化范围图，其水域同厦门海域一样，为半日潮，从图中可以看出，由于淡海水试验点地处九龙江入海口，随着一天内两次潮水的涨落，淡水含量随潮起潮落变化很大，淡海水点的盐度变化范围是十分明显的，最高可以达到 28‰左右，而最低仅有2‰左右，最大变化量达到了 28‰，盐度的急剧变化为研究金属的腐蚀提供了一个良好的试验环境。
图5 淡海水交替自然环境盐度随时间变化曲线
1.2试验材料
试验用材料选择典型的 304 不锈钢（化学成分见表 3），试样尺寸为100mm×200mm×3mm，所有试样表面用汽油、金属清洗剂除油，再用清水冲洗，蒸馏水清洗，无水乙醇浸泡、脱水、吹干。投样前在灵敏度为0.001g的天平上称量，用游标卡尺测量各块样品尺寸，精确到 0.02mm。
本试验在九龙江入海口淡海水交替自然环境的全浸区（北纬 24.406°东经 117.322°）、厦门海域全浸区（北纬 24.558°东经 118.153°）及斑竹溪淡水自然环境的全浸区（北纬 26.314°东经 117.683°）同时进行，试验周期为 2 年。
1.3 试验方法
根据 GB/T 5776-2005《金属和合金在表层海水中暴露和评定的导则》及 GB/T 6384-2008《船舶及海洋工程用金属材料在天然环境中的海水腐蚀试验方法》，观察并记录试验后样板表面海洋污损生物附着和腐蚀产物特征。按照GB/T 16545-2015《金属和合金的腐蚀、腐蚀试样上腐蚀产物的清除》中的化学法进行样板酸洗处理，去除表面的腐蚀产物，并烘干。烘干后的试样，在干燥器中静置 24h，采用失重法及局部腐蚀测量的方法来分析材料的腐蚀情况，得出年均腐蚀速率及平均点蚀深度数据。
2 结果与讨论
2.1 腐蚀形貌
304 不锈钢在 3 种自然环境下暴露 2 年后的样板对比情况如图 6 －图 7 所示：
图6 304不锈钢淡海水交替（左）、海水（中）和淡水(右)自然环境暴露2年，腐蚀产物去除前
图7 304不锈钢淡海水交替（左）、海水（中）和淡水(右)自然环境暴露2年，腐蚀产物去除后
暴露 2 年后，淡海水交替环境下的试验样板表面 100%附着污损生物，并形成多层附着，主要为海蛎、藤壶及少量海鞘和石灰虫。上层为海蛎，直径可达 8 － 10cm，海蛎层下为藤壶，污损生物覆盖层下有较大面积红褐色锈迹，并有肉眼可见的局部腐蚀坑。污损生物附着牢固，不易去除；海水自然环境下基本为单层附着，主要为藤壶和直径8-10cm 海蛎；而淡水试验环境下的试验样板没有污损生物附着，但样板表面失去原有的金属光泽。
304 不锈钢在水环境下 2 年期间的腐蚀形态以局部腐蚀为主，主要为点蚀及缝隙腐蚀[5-6] （详见图 8-10）。在海水环境下，304 不锈钢的平均局部腐蚀深度最大，且在试验1 年后就发生穿孔现象，其腐蚀速率最大；在淡海水交替环境下，304 不锈钢的腐蚀速率与海水相比不大，且随着暴露时间和延长呈下降趋势，其局部腐蚀深度略小于海水。在淡水环境下，304 不锈钢耐蚀性能最好，基本无腐蚀行为发生（详见表 4）。
图8 304不锈钢暴露0.5年后局部腐蚀形貌（a）淡海水交替（b）海水（c）淡水（放大100倍观测）
图9 304不锈钢暴露1年后局部腐蚀形貌（a）淡海水交替（b）海水（c）淡水（放大100倍观测
图10 304不锈钢暴露2年后局部腐蚀形貌（a）淡海水交替（b）海水（c）淡水（放大100倍观测）
2.2 304不锈钢在三种自然环境下的腐蚀速率对比及机理探讨
图 11 为 304 不锈钢在 3 种水环境下的腐蚀速率随时间变化曲线，从图中可以看出，2 年内不锈钢的腐蚀速率都不大，但其在海水环境下腐蚀速率最大，在淡海水交替环境下次之，在淡水环境下基本没有腐蚀。
图11 304不锈钢腐蚀速率随时间变化图
304 不锈钢在水环境下的腐蚀主要以缝隙腐蚀、点蚀为主，尤其是缝隙腐蚀，在 0.5 年时其缝隙腐蚀就已经发生，特别是在固定试样的垫片和硬壳生物附着下。淡海水交替和海水环境下 1 年时，其缝隙腐蚀已有肉眼可见的穿孔现象。
304 不锈钢是易钝金属，处于钝态的金属仍有一定的反应能力，钝化膜的溶解和修复处于动态平衡。由于海水和淡海水介质中存在活性阴离子 Cl - ，导致钝化膜平衡破坏，溶解占优，在新露出的金属基底生成小的蚀坑。而后，水中的溶解氧和阳离子氧化剂的存在，使金属的腐蚀电位负移到点蚀临界电位以上，促使小蚀坑长大成蚀孔[7] 。蚀孔内外发生反应如下：
孔内主要发生阳极溶解反应：
Fe → Fe 2+ +2e -
孔外发生阴极吸氧反应：
O 2 +2H 2 O+4e - → 4OH -
由于蚀孔内金属离子不断增加，蚀孔外阴离子 Cl - 向内迁移，导致蚀孔内部不断向金属深处进行腐蚀。
由于腐蚀的自催化反应，蚀孔内金属离子浓度升高，孔内形成 FeCl 2 等腐蚀产物[7] 。大量的腐蚀产物聚焦在垫片和污损生物周围，这些腐蚀产物发生水解反应：
FeCl 2 +2H 2 O → Fe（OH） 2 +2HCl
生成酸性物质，使得蚀孔内 PH 值降低，溶液酸化，金属表面局部 pH 值降低，钝化膜不断受到破坏，处于活化溶解状态。腐蚀过程迅速向深处发展，不断加剧，最终呈皮下腐蚀的特征。而海水环境下，由于其 Cl - 浓度比淡海水交替自然环境的大，所以局部腐蚀深度大，且局部腐蚀密度也比淡海水交替环境的大（如表 4 所示）。
在海水和淡海水交替环境中，微生物腐蚀也是导致 304不锈钢产生点蚀和缝隙腐蚀的重要原因之一。在 304 不锈钢的微生物腐蚀中起作用的微生物主要包括有硫酸盐还原菌、铁氧化菌及锰氧化菌。在 304 不锈钢表面，由于需氧菌的新陈代谢，在生物膜下，产生一个氧浓差电池，由于铁、锰氧化菌的生长活动，在金属表面形成局部沉淀，阻碍了氧气在生物膜中的扩散，使得生物膜中心部分形成无氧环境，适合硫酸盐还原菌的生长和繁殖，在硫酸盐还原菌及铁、锰氧化菌的共同作用下，产生点蚀及缝隙腐蚀[8] 。微生物参与并促进不锈钢的腐蚀过程主要表现在其打破了 304 不锈钢钝化膜的稳定性，微生物的代谢产物对钝化膜也有一定的侵蚀作用。另外，由于铁、锰氧化菌的作用，将 Mn 2+ 和 Fe 2+ 氧化成 Mn 4+ 和 Fe 3+ ，与海水中的 Cl - 形成有强腐蚀性的 FeCl 3 和MnCl 4 ，使 304 不锈钢容易产生点蚀。金属表面生物膜内的细胞外聚合物使Mn 4+ 和Fe 3+ 不易向外扩散，为了保持电中性，Cl - 向生物膜内扩散，使生物膜内的 Cl - 浓度增高，对钝化膜的破坏性也相应增加[9] 。
2.3 304不锈钢在三种自然环境下的腐蚀规律公式及长周期腐蚀速率预测
根据所采集的腐蚀速率数据，采用 Matlab 进行回归处理（如表 5 所示），为了方便讨论环境的协同影响，本文也把局部腐蚀拟合成 ，其中 t 为暴露时间（年），A 为腐蚀深度（mm），其中 a 值就成为影响材料耐蚀性能的协同影响因子（如表 6 所示）。从拟合的数据来看，对 304 不锈钢，a 海水 :a 淡海水 =1：0.89，即海水对 304 不锈钢影响最大，淡海水交替的影响居中，而淡水环境下几乎没有腐蚀。
3 结论
在三种自然水环境下：（1）从耐蚀性能上看，304 不锈钢在海水环境下耐蚀性最差，在淡海水交替自然环境下次之，在淡水环境下的耐蚀性能最好，2 年暴露后几乎不产生腐蚀；（2）水环境中氯离子浓度对 304 不锈钢的耐蚀性能影响大，导致 304 不锈钢在海水环境中的局部腐蚀深度较大，局部腐蚀密度较大；（3）微生物腐蚀也是导致 304 不锈钢产生点蚀和缝隙腐蚀的重要原因之一；（4）304 不锈钢在淡海水交替及海水环境中均需采取防护措施。
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