一、前言
进入本世纪以来，陆地资源开发殆尽且伴生环境问题日益严重，太空资源虽是向往却难以在短时间内被转化利用，富饶海洋资源成为全人类的希望所在。基于此，世界各国纷纷制定海洋战略，海洋经济已经成为当前国际竞争的焦点领域，海洋国防也已成为世界主流国家安全力量的重要体现。工欲善其事，必先利其器。先进的海洋装备既是发展海洋蓝色经济的必要支撑，也是加强海洋国防力量的重要保障。然而对于服役于海洋环境的机械运动基础件，如齿轮、轴承、阀门、紧固件、传动链等，其工作面在力学与电化学交互作用下将不可避免地发生磨蚀损伤，损伤程度与损伤速度均明显大于的单纯腐蚀或单纯磨损，成为制约海洋装备长寿命可靠服役的瓶颈。在传统整体材料难以满足海洋环境超长寿命耐磨蚀要求，而新型海洋环境用长寿命耐磨蚀整体材料研制成本和难度均比较高的情况下，发展能够在海洋环境中呈现出较强耐磨蚀特性的功能涂层，是控制海洋环境机械运动基础件磨蚀损伤最为高效的技术途径。
物理气相沉积（Physical VaporDeposition, PVD），是指在真空状态下用物理的方法将材料转化成原子、分子或等离子体，并通过气相过程在基体表面沉积一层具有特殊性能的薄膜技术，具体包括蒸发镀、溅射度和离子镀等几大类。采用物理气相沉积制备的氮化铬基涂层、氮化钛基涂层以及非晶碳基涂层等涂层材料摩擦磨损性能优异，已经广泛应用于汽车、电子、航空航天以及装备制造等众多领域，并在相关行业部分关键机械运动基础件表面发挥着不可替代的摩擦学防护作用。同时，此类涂层材料在海水等多种腐蚀性介质环境中的亦可呈现出良好的耐腐蚀性，因此在海洋环境关键机械零部件耐磨蚀防护方面显示出巨大发展潜力。近年来，中国科学院宁波材料技术与工程研究所海洋功能材料团队通过系统工作，解析了典型物理气相沉积涂层海水环境磨蚀行为中的力学与电化学交互作用机理，探索了典型物理气相沉积涂层海洋环境耐磨蚀结构设计方法，并实现了部分物理气相沉积涂层体系海洋环境耐磨蚀应用示范。
二、海水环境磨蚀过程中的力学与电化学交互作用机理解析
1.氮化铬基涂层
为建立氮化铬基涂层海水环境中耐磨蚀防护科学基础，团队首先对比研究电弧离子镀 CrN 涂层与 316L 不锈钢海水环境中开路状态及外加电场作用条件下磨蚀过程中的力学与电化学交互作用。结果发现，316L 不锈钢虽然由于钝化效应可在静态环境中呈现出良好的耐蚀性，但在腐蚀磨损过程中受力学与电化学交互作用钝化膜破裂失去耐蚀防护作用，腐蚀与磨损相互促进诱发严重的腐蚀磨损协同损伤，通过适当阴极保护可对不锈钢材料腐蚀磨损现象起到抑制作用，但此类材料磨损促进腐蚀的材料损伤分量将随电位的增加逐渐增加，而CrN 涂层则在静态和动态条件下均可呈现出较强耐腐蚀特性，在开路状态及较大电位变化范围内海水环境腐蚀磨损主导性因素均为机械磨损，由于涂层本身具备较高的机械耐磨特性，从而在海水环境中呈现出了较高的耐磨蚀性能。
图1 CrN涂层海水环境开路状态下磨蚀过程中的摩擦系数与腐蚀电位
图2 CrN涂层海水环境不同电位磨蚀过程中的力学与电化学交互损伤分量
在 CrN 涂层海水环境磨蚀过程中力学与电化学交互作用研究基础上，拓展研究典型多元复合 CrAlN 涂层海水环境腐蚀磨损过程中的力学与电化学交互作用发现，CrAlN 在摩擦开动的条件下，涂层极化曲线的阳极区域存在较为明显的钝化区，抑制了涂层进一步腐蚀。在阳极电位下，涂层的摩擦系数随着加载电位的增加显著降低。随着加载电位的升高，涂层的磨损量也相应地增大。在阳极电位 0.5V 下的磨损量是阴极电位 1V 下的 2.99 倍。在 0V 时，磨损促进腐蚀的损失量，约占总损失量的13.71%。在 1V，0.5V，0.25V，OCP，0V 下的磨损机理主要为磨粒磨损和塑性变形，而在 0.25V，0.5V 下的磨损机理主要为疲劳点蚀。
2.氮化钛基涂层
研究不同恒电位对电弧离子镀 TiN涂层在海水环境中腐蚀磨损行为影响发现，TiN 涂层的开路电位随着滑动摩擦时间的增加而逐渐降低，TiN 涂层在 不 同 恒 电 位 （-1V、-0.5V、OCP、0V） 下滑动摩擦 , 平均摩擦系数分别为0.392、0.416、0.324、0.348，磨损率分 别 为 1.8117×10-6、3.1123×10-6、4.5958×10-6、7.7724×10 -6 mm 3 /（N·m），在 0.5V 下，TiN 涂层被磨穿。TiN 涂层在人工海水环境中的主要腐蚀磨损破坏机制为磨粒磨损和疲劳点蚀，提高加载电位，涂层的磨损量和磨损率同步增大。在 -1V、-0.5V、OCP 下 ,由腐蚀促进磨损的损失量占 TiN 涂层损失总量的比重逐渐增大，依次为 0%、41.78%、61.77%。 在 0V 时，TiN 涂层产生了由磨损促进腐蚀的损失量，促进损失占 TiN 涂层损失总量的比例为6.1%。
拓展研究典型 TiAlN 涂层海水环境腐蚀磨损过程中的力学与电化学交互作用发现，TiAlN 涂层在海水环境下的抗腐蚀性优于基体 316 不锈钢，在阴极电位下，恒电位增加使涂层的摩擦系数逐渐降低。阳极电位为 0.5V 时，磨蚀损伤面上形成的 TiO 2 基含水化合物颗粒可作为润滑剂，使涂层的摩擦系数迅速降低至0.45。随着加载电位（SCE）的升高，TiAlN 涂层的腐蚀效应愈发明显。TiAlN涂层在阴极电位下的磨蚀机理主要为塑性变形，在阳极电位下的磨蚀机理主要为疲劳点蚀。
图3 TiN涂层海水环境不同电位下磨蚀过程中的腐蚀电流密度
图4 TiN涂层海水环境不同电位下磨蚀损伤量
图5 304L不锈钢表面DLC涂层海水环境开路电压随摩擦开动变化情况
图6 304L不锈钢表面DLC涂层海水环境腐蚀与磨损交互作用分量
3.非晶碳涂层腐蚀磨损行为中的力学与电化学交互作用
在 304L 不锈钢表面制备类金刚石（diamond-like carbon，DLC）非晶碳涂层，并对其海水环境磨蚀行为研究发现，未涂层 304 不锈钢开路电压和腐蚀电流在摩擦开动后会出现较大波动，而 DLC 涂层的开路电压和腐蚀电流则在摩擦开动后仍然呈现出较为稳定的特征。随着极化电位从 -1 增加到 0.5V，摩擦系数降低，磨损增加。但 DLC 涂层的摩擦系数和磨损率均明显低于 304 不锈钢，304不锈钢磨蚀损伤中腐蚀对磨损加速促进作用明显，DLC 涂层磨蚀损伤仍然主要受机械磨损损伤控制。此外，非晶碳涂层开路状态及外加电场作用下海水环境中的摩擦系数均在 0.05 左右，明显低于不锈钢基体材料，呈现出良好润滑特性。因此，非晶碳涂层海水环境中对不锈钢基材不仅具有显著的耐磨蚀防护效果，还可起到润滑、耐磨、防腐一体化综合防护作用。
三、典型物理气相沉积涂层海水环境耐磨蚀结构设计方法探索
1.氮化铬基涂层
⑴氮化铬基涂层的多元结构设计
静态和动态条件下良好的耐蚀性能为 CrN 涂层海水环境中良好的耐腐蚀磨损性能提供了必要的前提，而良好的机械耐磨性能又为 CrN 涂层海水环境中耐腐蚀磨损性能提供了有力保障。为获得海水环境中具有更加耐腐蚀磨损防护功能的 CrN 基涂层材料，通过引入碳元素成功制备了 CrCN 涂层。研究发现，碳元素的引入促使 CrCN 涂层形成了网络结构，网络填充处以金属氮化物相为主，网络骨架处为富碳结构。其中，网络骨架处的富碳结构又呈现出纳米晶镶嵌非晶的微观结构，纳米晶以 Cr 7 C 3 相为主，非晶相以碳相为主。网络骨架处纳米晶镶嵌非晶结构虽然多为硬质脆性相，但网络填充处富含韧性较好的金属或金属氮化物相，因而该结构在呈现更高硬度的同时还具备良好强韧匹配。同时，分析发现非晶碳相的出现将对摩擦界面起到润滑作用，使涂层在干摩擦及海水环境中均呈现出了更低的摩擦系数。因此，较低的摩擦系数，较高的机械硬度以及良好的强韧匹配使 CrCN 涂层在海水环境中表现出了与 CrN 涂层相比更加优异的耐腐蚀特性。
在发现引入碳元素可构造具有强化相与润滑相协同效应 CrCN 结构以获得在海水环境中耐腐蚀磨损性能更佳涂层体系后，深入研究了碳含量对 CrCN涂层微结构及其海水环境腐蚀磨损性能的影响。研究发现，随着反应气氛中乙炔流量从 0sccm 增加到 30sccm，CrCN 涂层中的碳含量由 0 逐渐增加到21.32%，涂层厚度和粗糙度先逐渐减小后稍有升高，涂层内部存在Cr-C键、C-C 键和 C=C 键和 C-N 键。其中，C-C键和 C=C 键的演变对涂层摩擦学性能有重要影响，乙炔流量 10sccm 时（碳含量约12.84%）涂层获得最低摩擦系数。同时，涂层随碳含量增加逐渐致密并细化，涂层腐蚀电流密度逐渐降低因而耐蚀性提高，但当碳含量继续增加将引起涂层内部畸变量增加又将表现出腐蚀电流密度稍有增加现象，当乙炔流量 10-15sccm 时涂层获得最佳耐腐蚀性能。最佳的机械性能、良好的耐蚀性以及较低的摩擦系数使乙炔含量 10sccm 左右获得的 CrCN 涂层在海水环境中呈现出了最优的耐腐蚀磨损性能。
鉴于等离子体能量对涂层沉积质量以及涂层微结构的重要作用，系统考察了沉积偏压从 -10V 到 -160V 变化范围内 CrCN 涂层微结构演变、机械性能变化及其在干摩擦及海水环境中的摩擦学性能。研究发现，随着沉积偏压的逐渐增加，CrCN 涂层晶体结构中 CrNx 相的择优取向将逐渐发生变化，而非经碳相中的 sp 2 /sp 3 键结构比例也将发生变化，涂层致密性逐渐增加。由此引起涂层硬度和弹性模量逐渐增加，结合力在偏压增加到 -100V 之前逐渐增加而后稍有降低，涂层硬度的逐渐增加主要源于硬质相含量的增加和涂层的致密化，结合力存在最优峰值可能缘于离子轰击效应存在提高涂层结合以及增加涂层应力双重作用。同时，偏压变化对非晶碳结构中sp 2 /sp 3 键结构的调控对涂层摩擦系数变化有重要影响。当涂层沉积偏压在-100V到 -130V 范围内时，涂层可在干摩擦及海水环境中获得最优耐磨性能。
⑵氮化铬基涂层的超厚结构设计
厚度是对于腐蚀环境防护涂层的隔绝效应至关重要，同时也决定着硬质防护涂层在软质基体表面的承载能力，为了获得海洋环境高承载耐磨蚀涂层材料，以中等硬度 CrN 为研究对象，通过对等离子体场和温度场的优化实现了其近百微米级超厚制备。通过微结构分析以及应力检测发现该超厚连续生长理论基础在于，随着涂层生长时间的延长，更多的热量和能量的累积使得涂层中的位错和层错等缺陷可以逐渐移动扩散到晶界处产生合并并且最后被吸收和湮没，因此较厚涂层中的残余应力也随之释放，残余应力出现持续下降的“反”积聚现象，沉积时间越长，涂层应力越小，厚度持续增加。对不同厚度 CrN 涂层摩擦学性能测试可以看到，CrN（1h）（ 厚度为 2.4μm）涂层的承载能力最差，在载荷为 10N（3.6GPa）时发生了磨穿现象。随着涂层厚度的增加，CrN 涂层的承载能力从 25N 增加的38N，当涂层生长时间超过 12h 后（厚度≥ 40μm），涂层的承载能力达到40N，说明较厚涂层的承载能力明显优于薄涂层。对比摩擦学性能发现，大厚度涂层不仅表现出了较高的承载能力，还呈现出了较低的摩擦系数和磨损率。
基于该超厚连续生长理论及高承载理论，随后对多元氮化铬基涂层超厚生长及海水环境耐磨蚀行为进行深入研究，发现掺杂 Al 元素、C 元素以及 Al、Si 共掺杂的超厚 Cr（X）N 涂层表面依然有大量尺寸不一的微观孔洞和大液滴颗粒，但是与 CrN 涂层相比，超厚Cr（X）N 涂层表面的微观颗粒没有发生大量的聚集现象，粗糙度比 CrN 涂层粗糙度小了很多。当沉积时间为 12 小时，CrN 涂层掺杂 C 元素后，CrCN 涂层的厚度为42.4μm与CrN涂层基本保持一致；CrN 涂层掺杂 Al 元素后，CrAlN 涂层的厚度为 36.6μm，涂层厚度小于 CrN 涂层；当共掺杂 Al、Si 元素后，CrAlSiN涂层的厚度为 24.3μm，与 CrN 涂层相比厚度明显下降，该厚度差异可归因与不同元素的电弧蒸发效率。不同环境摩擦磨损测试发现：在大气环境下，各掺杂涂层的摩擦系数均明显低于 CrN 涂层，并保持在 0.34-0.36 之间，这主要是因为涂层中 C 元素可以在摩擦界面形成有效的石墨化转移膜及涂层中 Si 元素可以在摩擦界面形成氧化物，这些物质均具有润滑作用，提高涂层的减摩性能。在磨损率方面可以看到，CrN 涂层的磨损率与掺杂尽管掺杂涂层的磨损率基本相差不大，其中 CrAlSiN 涂层的磨损率最大，达到了 2.76×10 -6 mm 3 /（Nm） ，显示出较差的抗磨损性能。尽管细晶强化作用可以大幅度提高超厚掺杂涂层的硬度，但是由于涂层内部较大的残余应力导致低的结合强度和较小涂层厚度，涂层无法为提供较好的应力保护和承载作用，因此超厚涂层的抗磨损性能不优于 CrN 涂层；在水和海水中进行摩擦时，不同掺杂涂层的摩擦系数以及磨损率均明显低于 CrN 涂层。这是因为与 CrN 涂层相比，超厚掺杂涂层表面粗糙度较小，因此水分子或者海水分子可以在滑动过程中有效的形成水膜，阻隔涂层与 SiC小球间的相互作用并起到润滑作用，并且超厚掺杂涂层具有比 CrN 更好的耐腐蚀失效性能。
⑶氮化铬基涂层的多层结构设计
由于涂层结构多层化已被证明是提高涂层力学性能和耐腐蚀性的一种有效的方法，对比研究 F690 海洋工程用钢基底表面磁控溅射 CrN 涂层和 CrN/AlN纳米多层在海水环境开路状态中的腐蚀磨损行为。摩擦开始前 60min 浸泡过程中 F690 钢和两种涂层的开路电位变化趋势明显不同。F690 钢浸泡如海水时开路电位随着缓慢降低，然后随着浸泡时间的增加开路电位逐渐趋于稳定，这种变化现象表明 F690 钢刚一浸入海水中就开始发生腐蚀。腐蚀过程中发生了阳极反应，阳极反应产生的电子引起了阴极极化，因此开路电位降低。阳极反应过程中溶解氧的阴极去极化反应也同时在海水和金属界面处发生。一旦界面处的溶解氧消耗完以后，金属阳极溶解被抑制，因此随着浸泡时间的延长开路电位趋于稳定。CrN 涂层和 CrN/AlN 纳米多层涂层的初始电位比F690钢的更正，而且随着浸泡时间的延长开路电位轻微增加，这种现象主要是由于 PVD 涂层的表面生成钝化膜所致。摩擦开始后 F690钢和 PVD 涂层的开路电位变化趋势又明显不同。摩擦导致 F690 钢的开路电位正移，而 CrN 涂层和 CrN/AlN 纳米多层涂层的开路电位负移。开路电位与材料在溶液中的电化学状态息息相关。摩擦过程中的开路电位是磨损区和未磨损区的混合电位。对于 F690 钢来说，由于表面没有钝化膜，材料很容易腐蚀，摩擦开始前一个小时的浸泡使表面产生了大量的锈层，这些锈层一般较疏松，与基底的结合强度很低，不能对钢基底起到保护作用，当摩擦开始时磨损区域的锈层被去除，新露出的表面的电化学活性比未磨损的锈层区更低，减缓了钢的腐蚀速度，因此开路电位正移。对于 CrN 涂层和 CrN/AlN 纳米多层涂层来说，表面有致密的钝化膜，摩擦一开始其开路电位逐渐降低。原因是摩擦导致钝化膜的完整性被破坏，摩擦产生的新露出的表面的电化学活性更高，因此磨损区和未磨损区由于电位差将产生微电池腐蚀，导致 CrN 涂层和 CrN/AlN 纳米多层涂层的耐腐蚀变差，摩擦导致其开路电位降低。当滑动停止后 CrN 涂层和CrN/AlN纳米多层涂层的开路电位增加，表明表面钝化膜开始重建。CrN 涂层和CrN/AlN 纳米多层涂层的开路电位一直比 F690 钢基底正，表明涂层对基底起到了很好的腐蚀防护作用。
对比海水环境中 F690 钢，CrN 涂层和 CrN/AlN 纳米多层涂层不同电位下腐蚀磨损的电流密度的变化。对 F690 钢外加 -0.8V 电位时，腐蚀电流一直是负的，表明没有腐蚀发生。当外加电位为 -0.4V 和 +0.2V 时，电流为正值，表明发生了腐蚀，这两个电位对应着极化曲线的阳极电位。外加不同电位时电位越正，电流密度越大，腐蚀越严重。在阳极电位下摩擦一开始电流轻微降低，这与钝化材料的现象再一次相反，对于易钝化材料来说，由于摩擦破坏了表面的钝化膜，磨蚀过程中电流会比静态腐蚀明显增加。从电流变化的结果来看，在阳极电位下非钝化材料摩擦时在一定程度上减缓了腐蚀。对于 PVD 涂层来说，外加 -0.8V 和 -0.4V 电位时腐蚀电流都为负值，两个电位低于摩擦过程中的自腐蚀电位。当外加 +0.2V 电位时电流为正，表明发生了腐蚀，摩擦一开始腐蚀电流明显增加，增加的原因主要是磨损区和未磨损区的电位差产生了微电池腐蚀。外加相同电位时 CrN/AlN纳米多层涂层的腐蚀电流密度一直比F690 钢和 CrN 涂层的低，表明 CrN/AlN纳米多层涂层的耐腐蚀磨损性能最好，这与开路电位和极化数据是一致的。
计算 F690 钢，CrN 涂层和 CrN/AlN纳米多层涂层在不同电位下的总的磨蚀体积损失量。F690 钢，CrN 涂层和 CrN/AlN 纳米多层涂层的磨损损失量随电位的增加而增加，并且 F690 钢增加的更快。由于 CrN/AlN 纳米多层涂层的高硬度和高耐腐蚀性，在同电位下其腐蚀磨损体积损失量最少，也就是说纳米多层涂层比单一涂层更适合做腐蚀磨损防护涂层。根据计算，F690 钢，CrN 涂层和 CrN/AlN 纳米多层涂层的交互作用所占的比例分别为 64.6%，51.9% 和57.1%。腐蚀磨损材料损失主要由交互作用引起。F690 钢的磨蚀体积损失量PVD 涂层大的多，表明 PVD 涂层法是提高。F690 海洋工程用耐磨蚀性能切实可行的方案，同时 CrN/AlN 纳米多层涂层具有最好的耐磨蚀性能。
2.氮化钛基涂层
⑴氮化钛基涂层的多元结构设计
多种元素复合可以赋予金属氮化物基涂层材料多种功能特性，为此通过调控碳含量和沉积粒子通量，在钛合金表面成功沉积制备了含有 Ti 3 SiC 2 （MAX相）的 TiSiCN 涂层，Ti 3 SiC 2 相多以 TiC晶粒边界处和非晶包裹中存在，这可能与这些位置可以为 MAX 相的生成提供物质基础并且原子扩散距离短有关，因而在有限能量的情况下，这些位置优先形核。在涂层中存在这种 TiN/TiC/Ti（C,N）纳米晶-Si 3 N 4 /SiC非晶-Ti 3 SiC 2MAX 相的耦合结构，既可以维持涂层的较高的硬度和优异的抗磨损性能的同时，又可以实现自润滑性能。涂层的硬度在 25-40GPa，摩擦系数在 0.1-0.2之间。经过磨蚀测试与计算，当碳含量为 11.9at.% 的 TiSiCN 涂层中，协同作用对体积损失的贡献率可达 18.4%。造成这种现象可能是由于在接触摩擦过程中，磨痕表面被腐蚀降低了涂层的抗磨损性能，与此同时，磨损破坏了钝化膜，也降低了涂层的抗腐蚀性能。
对磨蚀界面观察发现，涂层在摩擦过程中受到交变应力作用发生剥落，且在阴极保护条件下尤为严重。这是因为在摩擦初始阶段，涂层结构完整，设置合适的保护电位能有效的补偿涂层由于电化学腐蚀及磨损所引起电化学腐蚀所失去的电子，从而使其处于单纯的机械磨损状态，能更好的保护涂层的完整性，然而在往复摩擦过程中，裂纹在磨痕深处放射性扩展至基底处时，便为海水提供了腐蚀通道。与此同时，反应的活跃区也从磨痕表面转移至膜基结合处。由于涂层的腐蚀电位远高于基底，所以我们设置的保护电位对涂层来说是合适的，但却远远高于基底，这样恒电位的设置，使得膜基结合处不断地失去电子，严重时甚至会发生吸氧腐蚀从而恶化了结合力，从而发生了点蚀。当磨痕深处裂纹扩展交织时，便有可能发生大块的剥落。
⑵氮化钛基涂层的梯度结构设计
在软质金属表面直接构筑金属氮化物存在硬度突变界面，为此团队结合氮化处理在钛合金表面制备了 TiSiCN/ 氮化梯度复合涂层。检测发现，渗氮处理在 Ti6Al4V 上形成了连续的扩散层，氮化层深度约为 50um，元素的阶梯分布说明涂层和氮化层与基体的结合较好。纳米压痕连续刚度法测试显示，TiSiCN 涂层和 TiSiCN/ 氮化耦合涂层的最大纳米硬度为 30GPa 和 33GPa，随着压入深度的增加，耦合涂层表现出良好的硬度优势，说明氮化层的存在降低了耦合涂层硬度下降的趋势，两种表面改性方法起到很好的协同作用。空气中干摩擦测试显示，Ti6Al4V，TiSiCN 涂层和 TiSiCN/氮化物耦合涂层的平均摩擦系数分别为 0.44,0.23 和 0.27。涂层减摩效应可归因于嵌入无定形碳中的石墨 sp 2 簇在TiSiCN 层中产生的石墨化效应，其作为低剪切强度的润滑层。
观察海水中 Ti6Al4V，TiSiCN 涂层和 TiSiCN/ 氮化物耦合涂层的动电位极化曲线。当球未与样品接触时，阳极区域的电流密度保持相对稳定而没有明显的振荡，但阳极区域中的电流密度在接触滑动期间显示出显着的振荡，这是由钝化膜的破裂和新形成引起的。在滑动期间，涂层磨损，同时钝化膜被破坏。然而，阳极区域的电位很高，因此钝化膜很容易在磨损轨道上形成。此外，极化曲线的振荡和不稳定性也可能是由于球与试样之间接触点的位置变化造成的。这表明滑动接触时腐蚀增加。使用Tafel 外推法从极化曲线中提取的腐蚀参数，对于 TiSiCN 涂层和 TiSiCN/ 氮化耦合涂层，滑动腐蚀电流分别是没有滑动的腐蚀电流的 5.48 倍和 5.58 倍。与滑动时相比，滑动腐蚀电位保持稳定或略有提高。这种现象可能归因于钝化膜的机械破坏。
在摩擦腐蚀实验之前，将所有样品浸入人造海水中 1 小时。从所有试样的 OCP 小变化范围 0 到 1200s，可以看出在试样表面形成了以氧化钛为主要化合物的稳定致密钝化膜。1200s 后，Ti6Al4V 的潜在振荡是机械磨损后快速再钝化导致的钝化 / 再钝化现象。从先前关于可通过金属的腐蚀行为的研究中证实，合金倾向于通过氧化物生长随时间增加保护。处理过的样品表面上非常稳定的化合物层具有高硬度和电化学稳定性。在海水中，在化合物层中不发生加速腐蚀过程和低的顶层去除，因此不会发生显著的潜在振荡。在整个过程中，TiSiCN/ 氮化物耦合涂层显示出最佳的稳定性。这种现象也与不同样品的纳米硬度值一致。滑动过程在 4800s 停止，OCP 值迅速增加。这是由于磨损轨道充当阳极并且溶液中的氧气充当阴极，加速氧化。在暴露的磨损轨道的新涂层和覆盖钝化膜的涂层之间形成原电池，并且涂层在腐蚀环境中具有氧化的固有潜力。可以观察到 Ti6Al4V 的电位值低于滑动前的电位值，但 TiSiCN 涂层和TiSiCN/ 氮化物耦合涂层恢复到预先滑动电位值。该现象表明 TiSiCN 层在腐蚀环境中表现出非常强的固有氧化能力。进一步说明涂层中的钛元素更可能失去电子被氧化。在 -1V 阴极保护下随时间的腐蚀电流密度曲线。腐蚀电流密度值为负，表明样品在此电位下受到腐蚀保护。在滑动开始时，钝化膜被破坏，腐蚀电流密度变大（绝对值）。然后保持去钝化 / 钝化摩擦磨损平衡，电流密度保持不变。当滑动停止时，钝化膜的形成速率大于膜的去钝化速率，并且电流密度恢复到滑动前的值。对于 Ti6Al4V，由于表面上存在更多的游离钛，因此滑动前后腐蚀电流密度的变化很小，这表明它保持了优异的去钝化 / 钝化摩擦磨损平衡。经过计算，磨损增量因子与总体协同因子相同，这意味着由于腐蚀导致的总磨损量的增加决定了协同作用的总程度。相比之下，TiSiCN 涂层和 TiSiCN/氮化耦合涂层在人工海水中表现出更好的耐磨蚀特性。此外，腐蚀增量因子占很大比例，表明磨损对腐蚀的影响是显着的。图中的数据表明 Ti6Al4V 在人工海水中具有极差的磨损抵抗力。
⑶氮化铬基涂层的抗菌结构设计
海水环境中存在大量微生物，微生物腐蚀因素势必将对海水环境工程材料的磨蚀行为产生重要影响。研究表面，Cu 等金属元素能够有效抑制微生物腐蚀，为此团队通过元素掺杂共沉积在F690 钢表面沉积 TiSiN-Cu 涂层，研究了 F690 钢和涂层的腐蚀磨损性能及微生物腐蚀行为。制备 TiSiN-Cu 涂层的成分如下：Ti33.01at.%,Si6.61at.%,N39.41at.%,O17.17at.% 和 Cu3.8at.%。
其中，结构表征显示硅是非晶相的形式存在于涂层中的。截面形貌表明涂层结构致密，涂层厚度大约 11.7μm，没有明显的柱状晶结构。表面形貌表明存在着明显的大颗粒，导致涂层表面较为粗糙。大颗粒是由靶材表面的微小熔池产生的强烈喷发和在镀膜过程中大颗粒再次被溅射脱落所造成的，这是弧离子镀的主要特征之一。涂层的硬度和弹性模量分别为 21.3Gpa 和 314.8GPa, 涂层的硬度和弹性模量明显比 F690 基底高。TiSiN-Cu 涂层的硬度相比其他人所做的TiSiN 涂层的硬度低。纳米复合涂层包含硬质相和少量金属相，因为金属相较软，在载荷作用下有滑动的趋势，可能引起硬度降低。H/E 和 H 3 /E 2 分别联系着涂层的弹性应变失效能力和抗塑性变形能力，这两个指数越大涂层的力学性能和耐磨性越好。TiSiN-Cu 涂层的 H 3 /E 2 和 H/E分别为 0.097 和 0.07，表明其具有良好的力学性能。
对比 F690 钢和 TiSiN-Cu 涂层在人工海水中浸泡、摩擦开动和摩擦停止后恢复的开路电位变化。摩擦开始前60min 浸泡过程中 F690 钢和涂层的开路电位变化趋势明显不同。F690 钢浸泡入海水时开路电位随着浸泡时间的延长缓慢降低，然后随着浸泡时间的增加开路电位逐渐趋于稳定，这种变化现象表明 F690 钢刚一浸入海水中就开始发生腐蚀。腐蚀过程中发生了阳极反应，阳极反应产生的电子引起了阴极极化，因此开路电位降低。阳极反应过程中溶解氧的阴极去极化反应也同时在海水和金属界面处发生。一旦界面处的溶解氧消耗完以后，金属阳极溶解被抑制，因此随着浸泡时间的延长开路电位趋于稳定。TiSiN-Cu 涂层的初始电位比 F690钢的更正，而且随着浸泡时间的延长开路电位轻微增加，这种现象主要是由于TiSiN-Cu 涂层的表面生成钝化膜 （ 主要是 TiO 2 ） 所致。摩擦开始后 F690 钢和TiSiN-Cu 涂层的开路电位变化趋势又明显不同。摩擦导致 F690 钢的开路电位正移，而 TiSiN-Cu 涂层的开路电位负移。开路电位与材料在溶液中的电化学状态息息相关。摩擦过程中的开路电位是磨损区和未磨损区的混合电位。对于F690 钢来说，由于表面没有钝化膜，材料很容易腐蚀，摩擦开始前一个小时的浸泡使表面产生了大量的锈层，这些锈层一般较疏松，与基底的结合强度很低，不能对钢基底起到保护作用，当摩擦开始时磨损区域的锈层被去除，新露出的表面的电化学活性比未磨损的锈层区更低，减缓了钢的腐蚀速度，因此开路电位正移。对于 TiSiN-Cu 涂层来说，表面有致密的钝化膜，摩擦一开始其开路电位逐渐降低。原因是摩擦导致钝化膜的完整性被破坏，摩擦产生的新露出的表面的电化学活性更高，因此磨损区和未磨损区由于电位差将产生微电池腐蚀，导致 TiSiN-Cu 涂层的耐腐蚀变差，摩擦导致其开路电位降低。当滑动停止后 TiSiN-Cu 涂层的开路电位增加，表明表面钝化膜开始重建。TiSiN-Cu 涂层的开路电位一直比 F690 钢基底正，表明涂层对基底起到了很好的腐蚀防护作用。
对比 F690 钢和 TiSiN-Cu 涂层在海水中不同电位下腐蚀磨损的电流密度的变化。对 F690 钢外加 -0.8V 电位时，腐蚀电流一直是负的，表明没有腐蚀发生。当外加电位为 -0.3V，+0.2V 和+0.4V 时，电流为正值，表明发生了腐蚀，这 3 个电位对应着极化曲线的阳极电位。外加不同电位时电位越正，电流密度越大，腐蚀越严重。在阳极电位下摩擦一开始电流轻微降低，这与钝化材料的现象再一次相反，对于易钝化材料来说，由于摩擦破坏了表面的钝化膜，磨蚀过程中电流会比静态腐蚀明显增加。对于TiSiN-Cu涂层来说，外加-0.8V和 -0.3V 电位时腐蚀电流都为负值，两个电位低于摩擦过程中的自腐蚀电位。当外加 +0.2V 和 +0.4V 电位时电流为正，表明发生了腐蚀，摩擦一开始腐蚀电流明显增加，增加的原因主要是磨损区和未磨损区的电位差产生了微电池腐蚀。外加相同电位时 TiSiN-Cu 的腐蚀电流密度一直比 F690 钢低，表明 TiSiN-Cu 的耐腐蚀磨损性能较好，这与开路电位和极化数据是一致的。
对比F690钢和TiSiN-Cu涂层不同电位下海水环境的摩擦系数曲线和平均摩擦系数。不同电位下 F690 钢和TiSiN-Cu 涂层的摩擦系数首先快速增加，此时处在磨合期，然后随着摩擦的进行逐渐趋于稳定。电位从 -0.8V 增加到 -0.3V 时 F690 钢的平均摩擦系数逐渐增加，随着电位继续从 -0.3V 增加到 +0.4V 时，平均摩擦系数逐渐降低。TiSiN-Cu 涂层的平均摩擦系数随着电位的增加逐渐降低。其他测试条件都相同的情况下摩擦系数主要受两方面因素的影响，一是表面粗糙度，二是表面是否存在润滑。摩擦系数变化趋势的不同表明两种钢的摩擦机理是不同的。F690 钢是非钝化金属，与钝化金属相比其耐腐蚀性较差，随着外加电位的增加 F690钢表面腐蚀越来越严重。表面的严重腐蚀导致 F690 钢表面粗糙度增加，因此F690 钢的摩擦系数首先随外加电位增加而增加。外加电位越正，阳极反应越剧烈，阳极反应的进行反过来促进了氧的阴极去极化反应，将产生更多的 OH - ，海水中的 Mg 2+ ,Ca 2+ 等会与其发生反应生成 Mg（OH） 2 和 CaCO 3 , 这些絮状沉淀在海水中具有良好的润滑性，因此在高阳极电位下随着电位的增加平均摩擦系数逐渐降低。综上所述，F690 钢的摩擦系数在低电位下主要受表面粗糙度的影响，在高阳极电位下主要受表面润滑的影响。TiSiN-Cu 涂层的平均摩擦系数随电位增加逐渐降低。TiSiN-Cu 涂层具有优异的耐腐蚀性，表面腐蚀较轻微，因此表面粗糙度变化较小，TiSiN-Cu 涂层不同外加电位下平均摩擦系数主要受表面润滑的影响。
计算 F690 钢和 TiSiN-Cu 涂层在不同电位下的总的磨蚀体积损失量。F690钢和 TiSiN-Cu 涂层的磨损损失量随电位的增加而增加，并且 F690 钢增加的更快。经过计算，F690 钢和 TiSiN-Cu 涂层的交互作用所占的比例分别为 65.3%和 91.8%。腐蚀磨损材料损失主要由交互作用引起。F690 钢的磨蚀体积损失量TiSiN-Cu 涂层大的多，表明涂层耐磨蚀效果明显。观察 F690 钢和 TiSiN-Cu 涂层不同电位下磨痕的扫描电镜图。F690钢阴极保护电位下的磨痕分布着犁沟和磨屑粒子，表明主要的磨损机制为磨粒磨损和塑性变形。在开路电位和阳极电位下表面覆盖着大量的腐蚀产物，磨痕形貌已经难以分辨。对于 TiSiN-Cu 涂层来说阴极保护下的磨痕犁沟非常浅，其主要磨损机理为塑性变形，开路电位和阳极电位下可见明显犁沟，主要磨损机制为磨粒磨损和塑性变形。TiSiN-Cu涂层的表面腐蚀非常轻微，明显提高了F690 钢的耐腐蚀磨损性能。在阳极电位下可见到涂层的剥落，高的阳极电位下腐蚀越严重，可见腐蚀促进了磨损。
在含菌的 SSMB 介质中浸泡后，F690 钢表面出现了一些 SRB 细菌和胞外聚合物。SRB 细胞是棒状形貌，长度和尺寸不一。随着浸泡时间的延长，胞外聚合物大量堆积，微生物膜和腐蚀产物在 F690 钢表面越积越厚。出现了严重的腐蚀。而 TiSiN-Cu 涂层表面却很少能看到细菌存在。SEM 的结果表明涂层抑制了细菌的生长。EDS 被用来表征样品在含 SRB 的 SSMB 介质中浸泡不同时间的元素变化。EDS 的结果表明钢的表面产生了 FeS。对比 F690 钢和 TiSiN-Cu涂层浸泡 14 天后的极化曲线的结果。极化曲线的结果表明 TiSiN-Cu 涂层比F690 钢更耐微生物腐蚀。铜离子从涂层中释放抑制了细菌的生长，赋予涂层良好的耐微生物腐蚀性能。因此，TiSiN-Cu 涂层同时呈现出了良好的耐磨蚀与抗微生物腐蚀性能。
3.非晶碳涂层海水环境耐腐蚀磨损结构设计方法研究
⑴非晶碳基涂层的多维结构设计
在众多气相沉积涂层中，非晶碳基涂层材料被证明兼具低摩擦与低磨损特性，特别是其中类石墨碳基涂层可在多种环境中呈现出良好的自适应润滑减摩特性，为此团队分别研究了一维化学键结构及其团聚形态、二维梯度过渡结构以及三维织构化特征对其海水环境摩擦学性能影响，提出了适用于海水环境自润滑耐磨蚀类石墨碳基涂层多维结构设计方法。
通过改变磁控溅射靶电流的方式改变磁控溅射靶表面能量密度，从而获得不同组织结构特征非晶碳基涂层。研究发现，随着磁控溅射靶能量的逐渐增加，非晶碳基涂层材料中 sp 2 键合结构的含量逐渐增加，但涂层包括硬度和弹性模量在内机械性能以及涂层致密性逐渐降低，柱状生长特征逐渐明显。尽管涂层中石墨化学键结构含量增加，但涂层摩擦系数却并未同步降低，这主要是由于涂层弹性模量的降低倾向于增加涂层摩擦阻力原因所致，较低靶能量条件下制备的涂层在水环境摩擦系数和磨损率均优于干摩擦，但较高靶能量条件下涂层由于机械性能的下降以及致密性的下降磨损率迅速增大并超过其干摩擦条件下磨损率，过高靶能量条件下获得的非晶碳基涂层水环境中迅速失效，当磁控溅射靶能量在 0.04/mm 2 时，涂层可在大气和水环境中表现出最佳的摩擦磨损性能。通过改变装夹方式，控制涂层生长过程中等离子体能量交替迁移，在宽泛能量场作用下同时在涂层内部构造多种相结构，使得涂层同时具备有序化的类富勒烯结构和纳米晶结构以及无序化的非晶结构。磨蚀实验发现该结构不仅在海水环境中无明显力学与电化学的交互作用，而且还可在海水组分协同作用下产生良好固液复合润滑效应，呈现出良好的低摩擦自润滑效应。同时较高的机械强度在较低的摩擦剪切作用下易呈现出了优异的耐磨蚀损伤特性。
在前述研究基础上，分别设计纯Ti、纯 Cr、厚度交替 Cr/C 与成分梯度Cr/C 过渡层，考察不同过渡层结构对非晶碳基涂层水和海水环境中的摩擦学承载能力。将不同过渡层非晶碳涂层置于水和海水介质中，以 2N 为梯度逐渐增加摩擦载荷，观察涂层的破坏现象。研究发现 Cr 过渡层比 Ti 过渡层更加有助于提高非晶碳基涂层与不锈钢基体之间的结合强度以及其在水和海水环境中的摩擦学承载能力，梯度多层过渡界面比单层纯金属过渡界面加有助于提高非晶碳基涂层与不锈钢基体之间的结合强度以及其在水和海水环境中的摩擦学承载能力，成分梯度过渡界面比厚度梯度过渡界面更有助于提高非晶碳基涂层与不锈钢基体之间的结合强度以及其在水和海水环境中的摩擦学承载能力。成分渐变Cr/C 过渡界面可使非晶碳基涂层与不锈钢基体之间的划痕结合力达到 50N 以上，同时使非晶碳基涂层材料在水和海水环境中的摩擦学承载能力达到 2.73GPa 以上，这主要是由于过渡层内部形成了硬质碳化物颗粒增强纳米互锁结构所致。
随后，构造典型坑状织构化基体表面并随后在织构化表面制备非晶碳基涂层材料，研究了不同坑状织构尺寸以及坑状织构密度对织构化非晶碳基涂层材料海水环境摩擦学性能影响规律和作用机理。研究发现织构化设计改变了非晶碳基涂层材料的表面润湿状态，由此带来不同织构尺寸和不同织构密度条件下非晶碳基涂层材料表面不同的液膜铺展能力。同时，由于具备储存磨屑和储存介质能力，适当的织构化设计具有明显的减摩抗磨作用。织构化减摩作用与非晶碳基涂层自润滑特性在海水介质中可产生协同效应，显著降低涂层在海水中的摩擦系数和磨损率。根据试验结果，直径为 1.5μm 坑状织构密度间距为8μm 左右时可使非晶碳基涂层在海水环境中获得最低的摩擦系数，同时也将表现出最轻微的磨损损伤。
⑵非晶碳基涂层的软质金属基体表面界面破坏机制
不锈钢和有色金属等软质金属是海洋环境机械零部件的重要选材，软质金属表面构筑硬质涂层极易发生膜基界面失效。对比不锈钢、钛合金和铜合金表面非非晶碳涂层膜基界面失效发现，膜基界面失效是多方应力共同作用的结果，除了薄膜自身的性质外，基体的变化也是影响界面失效的关键因素。通过界面失效模式的分析，发现界面失效通过曲翘、分离和裂纹实现。考虑到实际应用过程中效果的最大化是薄膜与基体的协同保护，单方面的失效是这个过程所不允许的，因此摩擦学承载能力的定义范围是薄膜与基体同时在弹性变形内。在这个定义范围内薄膜的摩擦学承载能力应该是外加载荷作用下膜基弹性变形均不超过其弹性极限下的最大负载。根据 Griffith 准则，界面的失效归因于系统能量的增加，这一总能量为基体与薄膜的错配应变能与外部施加载荷的势能之和，在相同的外界载荷作用下，界面的失效主要取决于错配应变能。在理想状态下，弹性模量是错配应变能在弹性变形范围内的客观反映，因此引入错配度 D 来表征错配应变能。
D 值无限接近于 0 时拥有最低的错配能。将得到的数据带入公式发现，D值按照 DM1DM4DM3DM2 的顺序排列，这与之前的实验结果是吻合的，M1 拥有所有体系中中最好的承载能力。为了进一步的验证理论的准确性，使用有限元模拟了摩擦过程中薄膜与基体界面分离极限应力值，限定条件是薄膜与基体均在弹性变形范围之内。图 1-4-3-5为有限元模拟的结果。观察发现摩擦过程中的应力呈现集中现象并向基体扩散，这种情况容易造成薄膜内部产生裂纹并向基体扩展。根据有限元模拟得到的极限应力按照 DM1DM4DM3DM2 的顺序，结果假设推测是一致的。同时也可以看出，在实验所选材料中 316 不锈钢基体表面 WC/C 涂层在所有样品中具有最高的摩擦学承载能力。
⑶非晶碳基涂层的多元结构设计
为获得海水环境中性能最佳 WC/C涂层体系，通过改变沉积偏压来控制等离子体能量，获得不同涂层结构。很显然，随着偏置电压的增加，涂层表面坑状缺陷数量增加，这是因为偏置电压的增加会影响溅射产量和溅射粒子的能量分布，导致等离子通量密度的增加。当等离子能量增加到一个特定值时，等离子轰击生长薄膜将产生反溅射效应，在WC/C 薄膜的表面上形成微坑。随着偏置电压的增加，WC/C 薄膜表面微坑数逐渐增多，这主要是由于等离子体能量升高引起反溅射效应增强引起的。同时，改变等离子体能力不仅能影响涂层表面微缺陷尺寸和分布，还能在涂层非晶基质内部形成亚纳米级团簇，并通过调整涂层亚纳米结构控制涂层强韧匹配。
海水环境摩擦磨损测试发现，表面缺陷对涂层的摩擦系数和磨损损伤具有双重作用，适当的表面缺陷分布可起到织构化减摩作用，降低涂层在海水环境中的摩擦系数，并进而降低磨损损伤。而亚纳米结构的精细调控可是的涂层获得优异综合强韧匹配，从而在海水环境中呈现出良好耐磨蚀特性。
四、典型物理气相沉积涂层海洋环境耐磨蚀应用示范
核电海水冷却系统阀门组件采用耐蚀金属，静态状态下工作面耐蚀性能良好，动作执行时硬密封面为典型磨蚀损伤，团队在某核电海水阀机械运动表面制备超厚氮化铬基复合涂层不仅可显著提高基体硬度，还可有效抑制磨蚀过程中的力学与电化学交互作用，从而有效提升阀门组件耐磨蚀性能，保障了整个系统的寿命和可靠性。
海水循环管路对于船舶系统的安全性和可靠性同样至关重要，目前多数船舶系统过水管路系统阀门组件多采用不锈钢、钛合金或铜合金等，团队在某船舶系统阀门组件应用非晶碳基涂层材料，有效抑制了阀芯硬密封面以及阀杆摩擦接触面的耐磨蚀性能，同时赋予了相关组件自润滑性能，提升了其工作性能，保障了整个管路系统的可靠运行。
海洋工程装备中大量采用水液压系统，海水泵和水液压马达关键摩擦零部件磨蚀损伤严重，使用寿命通常远小于液压由马达同类零部件，团队在柱塞、滑靴、配流盘等水液压系统摩擦副零部件表面应用非晶碳基涂层材料，对相关摩擦副零部件起到了润滑、抗磨、耐蚀一体化综合防护，不仅显著提升了零部件使用寿命，还有效提高了水液压系统工作压力以及转速等工作性能。
紧固件是海洋环境中设施与设备最重要的基础件，各种类型紧固件摩擦接触面在海洋环境存在明显力学与电化学交互作用，不仅磨蚀损伤严重，还易于发生咬合，团队在某重要装备紧固件表面成功实现非晶碳基涂层的全覆盖，涂层良好的耐磨蚀性能显著提升了紧固件摩擦接触面的耐磨蚀性能，还由于自润滑特性有效改善了紧固件的抗咬合性能，增加了使用寿命，提高了工作可靠性。
五、结论与展望
力学与电化学交互作用诱发的磨蚀损伤广泛存在于海洋环境机械运动零部件，是海洋环境机械运动零部件表面损伤的主要形式。物理气相沉积技术所获得的氮化铬基涂层、氮化钛基涂层以及非晶碳基涂层等涂层材料不仅能够赋予机械零部件工作面更好的硬度，还将抑制工作面的力学与电化学交互作用，是提升海洋工程装备机械零部件耐磨蚀性能的有效途径。
作为海洋环境耐磨蚀防护技术新星，物理气相沉积涂层海洋环境磨蚀过程中的力学与电化学交互作用研究起步较晚，存在理解不充分、模拟受局限、研究不系统、推广不全面等问题，特别是在研究工况设定上多涉及海水环境，对海洋大气液膜腐蚀环境、海洋干湿交替腐蚀环境、深海高温高压腐蚀环境等更加苛刻海洋腐蚀环境尚不多见，未来在开展多种复杂海洋环境物理气相沉积涂层磨蚀过程中力学与电化学交互作用研究方面空间广阔，在多手段研究方法、多尺度结构设计以及多类型应用推广方面潜力巨大。
人物简介
王永欣，工学博士，博士生导师，中国科学院宁波材料技术与工程研究所研究员，中国科学院青年创新促进会会员，德国科布伦茨兰道大学访问学者，中国表面工程学会青年表面工程专委会委员，中国表面工程学会装备技术专委会委员，主要从事润滑、耐磨、防腐一体化涂层材料研究与开发工作，发表论文80 余篇，申请专利 20 余件，承担包括两项国家 973 计划项目和两项国家自然科学基金在内的科研项目 15项，针对海洋装备、流体机械、汽车发动机等行业迫切需要，发展了系列多功能一体化防护涂层材料技术，成为相关行业机械装备超长寿命可靠运行的重要保障。