韩冰 钢铁研究总院青岛海洋腐蚀研究所所长 青岛钢研纳克检测防护技术有限公司总经理

  前言

    海洋工程装备是人类开发、利用和保护海洋活动中使用的各类装备的总称，包括各类海洋石油平台、港工码头、海洋船舶、海上风电等，是海洋经济发展的前提和基础，处于海洋产业价值链的核心环节。海洋工程装备制造业是国家战略性新兴产业十三五规划的重要组成部分，也是高端装备制造业的重要方向，具有知识技术密集、物资资源消耗少、成长潜力大、综合效益好等特点，是发展海洋经济的先导性产业。

    随着国家一带一路战略的实施，海洋经济迎来了前所未有的发展机遇，大量的海洋工程装备和设施正在不断建造和投入使用。由于海洋环境具有极强的腐蚀性，所以腐蚀是海洋工程必须面对的一个关键技术问题。腐蚀不仅增大维护维修费用，导致巨大的经济损失，而且直接影响海洋工程的服役安全和使用寿命，甚至会引发安全事故，导致环境和生态灾难。1980 年，英国北海“亚历山大基定德”号钻井平台桩腿因焊缝腐蚀导致倾倒，123 人遇难。2010 年，英国石油公司墨西哥湾“深水地平线”钻井平台海底阀门失效导致爆炸，致死 11人，随后 3 个月海底原油不断涌出，溢出量超过 400 万桶，成为美国海域最严重的环境灾难。2013 年 11 月 22 日，山东青岛经济开发区排水暗渠发生爆炸，造成 62 人死亡，直接经济损失超过 7.5亿元。国务院特别重大事故调查组调查报告指出，该事故直接原因是“输油管道与排水暗渠交汇处管道腐蚀减薄、管道破裂、原油泄漏”。这些事故造成的损失无不触目惊心。新一轮的“腐蚀调查”结果表明，2014 年中国腐蚀总成本达到 21278.2 亿元人民币，约占当年国内生产总值的 3.34%，相当于每个中国人当年承担 1555 元的腐蚀成本。

    因此，防止海洋工程装备的环境损伤和失效，延长其使用寿命，对于保障海洋工程装备的服役安全与可靠性，降低重大灾害性事故的发生，延长海洋构筑物的使用寿命具有重大意义。

  一、海洋腐蚀的环境因素

    不同金属材料在复杂多变的海洋环境中腐蚀行为不同。例如碳钢容易发生均匀腐蚀，铝合金和不锈钢材料容易发生点蚀，高强钢在应力作用下容易发生应力腐蚀断裂等待。按照金属材料所处海洋环境的腐蚀特点，大体分为海洋大气区，飞溅区，潮间区，全浸区和海泥区。不同区域的腐蚀速率存在着明显差别。浪花飞溅区的腐蚀速率最高，潮差区次之。

    海洋大气区的主要腐蚀因素是侵害金属表面的海风盐雾与沉积的盐粒尘埃。盐粒沉积与风浪大小、距海面高度、暴晒时间及降水多少有关。由于积盐中的氯化钙、氯化镁和氯化钠具有吸湿性，容易在金属表面，特别是缝隙中形成液膜。海洋积盐所形成的液膜尘埃是加剧金属表面腐蚀的重要因素。对于覆盖锈皮和破损涂层的金属表面尤为严重。在所有的腐蚀事例中，海雾积盐侵害锈蚀的大约占到 30%，大部分外层腐蚀都与之有关，譬如船体和平台导管架水上部分结构的均匀腐蚀与点蚀，管线、阀门、法兰、盘根的腐蚀。

    浪花飞溅区通常是指海水的飞沫能够喷溅到材料表面，但在涨潮时又不能被海水所浸没的部位。在浪花飞溅区，海水膜润湿时间长、干湿交替频率快、海盐离子大量积聚，同时飞溅的海浪粒子冲击和海风等使得供氧充分，是造成腐蚀速度加剧的重要因素。飞溅海水中的气泡会冲击破坏材料表面，使得该部分的防腐涂层很容易脱落。 因此在整个海洋环境中，浪花飞溅区是腐蚀最为严重的区域。研究表明，同一种材料在浪花飞溅区的腐蚀速率比全浸区高 3 ～ 10 倍。

    潮间区的金属表面随潮汐变化而干湿交替，表面温度受着大气与海水的共同影响，但接近于海水温度。潮汐运动加剧钢铁材料的腐蚀。海洋生物会在这里的金属表面上寄生，由此产生的生物污损与海洋腐蚀同样被人们所重视。

    在全浸区内，海水的温度、盐度、溶解氧浓度和 pH 值随深度而变化。由于腐蚀环境的变化，材料的腐蚀速率随海深的变化而明显不同。浅水区（低潮位以下 20 ～ 30 米以内）海水流速大，存在近海化学和泥沙污染，溶解氧和二氧化碳处于饱和状态，生物活跃，水温较高，是全浸区腐蚀较为严重的部分。随着水深的增加，海水流速降低，水温下降，含气量降低，生物活动减少，腐蚀以电化学腐蚀为主，相对浅水区较轻。随着深度进一步增大，压力增大，矿物盐的溶解量下降，水温、含气量、水流进一步降低。腐蚀以电化学腐蚀和应力腐蚀为主，相对较轻。

    海泥区位于全浸区以下，主要由海底沉积物构成。海泥实际是饱和了海水的土壤，它既有土壤的腐蚀特点，又有海水的腐蚀行为。相对来讲，海泥区的腐蚀较轻。但当海泥中存在硫酸盐还原菌时，它会在缺氧环境下生长繁殖，对钢材造成比较严重的腐蚀。

  二、海洋腐蚀失效的形式及防护技术

    海洋工程装备的主要失效形式包括：均匀腐蚀、点蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀、磨损腐蚀、海生物（宏生物）污损、微生物腐蚀、H ₂ S 与 CO ₂ 腐蚀等等。海洋工程装备的防护技术主要包括：耐蚀材料、海洋涂料、表面处理与改性、阴极保护、海生物污损防治、缓蚀剂等。

    1. 均匀腐蚀

    均匀腐蚀是指腐蚀反应在金属表面上普遍发生，其腐蚀速度可以用重量减小、壁厚变薄来客观度量的一种常见腐蚀形态。钢铁结构在海洋大气区和海水全浸区，一般都发生均匀腐蚀。譬如海上风电机舱，船舶和平台甲板及甲板上裸露设备、法兰和海水管线外面的腐蚀等。海洋平台导管架、跨海大桥和码头钢桩、海上风电基础以及船舶水线下区域则处于海水全浸区，船舶海洋平台生产运行中的海水系统及其容器均处于海水环境，因此普遍发生均匀腐蚀。

图1 平台输油管立管段的外表面均匀腐蚀

图2 码头钢桩腐蚀

    虽然均匀腐蚀比较普遍，而且平均速度也比较大，但从技术观点和实际危害性来看，这类腐蚀并不严重，因为设计时往往是根据平均腐蚀速度和使用寿命计算确定材料裕量，而且在防腐维修上也比较简单，大气区通常采用的有效方法是涂装防腐涂层，而全浸区最有效的方法是采用防腐涂层和阴极保护的联合保护。另外随着我国耐蚀材料技术的不断发展，许多海洋工程装备在选材时就采用耐蚀材料来避免腐蚀的发生。海洋环境中使用的耐蚀材料包括耐海水腐蚀钢、耐腐蚀钢筋、双相不锈钢、钛合金、铜合金、复合材料、高分子材料、高性能混凝等。例如平台换热器等选用铜合金和钛合金，海水管路选用玻璃钢复合材料，船舶货油舱采用耐腐蚀钢。需要注意的是在海水环境中异种金属材料联合使用时需要注意加装电绝缘措施，避免异种金属接触产生的电偶腐蚀。

  2. 点蚀

    点蚀亦称小孔腐蚀，是典型而重要的局部腐蚀形式之一。其形态复杂多样，分布稀疏不同，孔径深度各异，因此蚀坑的大小、深度和密集程度都是评价点蚀的重要参数。在海水环境中，不锈钢和涂覆了涂层的金属表面容易发生点蚀，一旦金属材料表面钝化膜或保护层遭受破坏，就会在暴露的活化表面上成为局部阳极区，未破坏的钝化表面为阴极区，形成大阴极 - 小阳极的微电偶腐蚀电池，加速蚀孔向深处发展，且难以阻止。最终常因穿孔泄露而造成整体结构的损坏，所以人们把它视为海洋环境中普遍而危险的腐蚀形态。

    为了有效防止和减轻点蚀，首先应当选用适当的耐蚀材料和保护膜层，而且注意合理的表面设计与壁厚裕量。钢铁表面喷、浸铝或锌等阳极性涂层，保持金属表面平滑干净，排除产生电化学腐蚀的各种因素，都是控制点蚀的有效措施。

  3. 缝隙腐蚀

    缝隙腐蚀是腐蚀介质中金属材料的缝隙和其他隐蔽部位经常发生的严重局部腐蚀之一。当金属之间与非金属之间存在缝隙时，缝隙内外的氧浓度和电解质溶液组成常有差异，形成活化－钝化电池或氧浓差电池后加速缝隙内部（阳极区）的腐蚀。在海洋环境中金属材料的缝隙里，如螺栓与螺母之间、法兰盘之间、衬垫或密封圈周边、锈皮或涂层与金属表面之间，以及附着生物及污垢底下，一旦渗入海水或积盐吸潮后最容易发生缝隙腐蚀。如果管线系统内的海水或地层水从设备的构件配合间隙中渗出，如水泵、阀门、法兰等接合部位，也容易发生缝隙腐蚀。

    为了防止和减轻缝隙腐蚀，合理设计与正确施工尤为重要，例如尽量采用无缝焊接工艺；使用疏水材料制作衬垫；缝隙对接面预先衬胶或涂漆；缝隙处用绝缘防水涂料或胶泥、油脂密封；螺栓和螺母采用喷涂或浸锌等处理。此外，与海水或地层水接触的设备和容器也可使用涂料或阴极保护。

    4. 应力腐蚀

    金属材料在持续性应力和腐蚀性介质的协同作用下发生的腐蚀，统称为应力腐蚀。存在残余应力或外加应力的金属结构，在特定环境里经过一定时间后迅速发生脆性裂开的情况称为应力腐蚀破裂。发生这种现象的重要因素是敏感材料、特定环境、拉伸应力及其作用时间。对应力腐蚀破裂的敏感材料往往是含有杂质的高强度合金，在海洋环境中的奥氏体不锈钢、铝合金以及高强度海洋用钢，硫化氢污染海水中的低合金钢与奥氏体不锈钢，氨污染海水中的铜合金等都容易发生应力腐蚀破裂。应力腐蚀所引起的破坏在事先往往没有明显的变形预兆而突然发生脆性断裂，其危害性相当大，可以说是一种灾难性腐蚀。例如，美国俄亥俄河的“银桥”在 1967年 12 月 5 日断裂，导致 46 人丧生，并造成了巨大的经济损失。其原因就是在潮湿大气中含有 SO 2 和 H 2 S，长期作用下钢镍的应力腐蚀。

    减轻或防止应力腐蚀破裂的措施有：合理设计，避免和减少应力集中；采用退火、加厚和减轻负荷，将应力集中处的总拉伸应力降至材料屈服强度以下；用物化方法抑制或除去腐蚀介质中危害性大的组分；选用对应力腐蚀破裂不敏感的材料；适当条件下加入足量缓蚀剂或施加阴极保护等。

  5. 磨损腐蚀

    流动的腐蚀性液体不断冲击金属表面，在机械因素和电化学因素的协同作用下所产生的局部腐蚀称为冲击磨损腐蚀。当液体中夹带泥沙或含有悬浮物时，情况尤为严重。各种金属对流速具有不同的承受范围，当流速超过临界范围时，就会发生明显的冲击侵害。常用结构材料抗冲击侵害的能力按照其流速大小排列，次序为钛 > 不锈钢 > 高锡炮铜>B30 铜 / 镍合金 > 铍青铜 > 海军黄铜> 铝黄铜 > 铜 > 低合金钢 > 碳钢。使用和输送海水的机械设备中，水泵内套和叶轮、管路弯头与三通、阀门与挡板、换热器和滤器的进、出口管等处易遭受侵害。另外海上风电叶片由于高速转动，叶片边缘由于空气中水滴的作用也容易遭受磨蚀。

    防止和减轻冲击磨蚀的措施主要是设计与施工中尽量避免导致湍流的因素，减少流路中的障碍和突变；控制液体中的颗粒物和气泡含量；采用抗冲击侵害性能较好的材料和衬层。另外，条件允许时适当施加阴极保护和添加缓蚀剂也有一定效果。

    6. 海生物污损

    海洋中约有 2000 ～ 3000 种污损海生物，其中物性的约有 600 种，动物性的约有 1300 种，常见的海洋污损生物的约有 50 ～ 100 种，包括固着生物、黏附微生物和附着植物等。这些海洋生物附着在船底生长和繁殖会使船底污损和发生腐蚀，造成船底粗糙，摩擦力增大，从而降低船舶航行的速度，增加燃耗。

    附着在海水管路中会造成管路和设备腐蚀和堵塞。海生物的附着还会增加海洋结构物的载荷，减少构筑物的疲劳寿命。

    防海生物污损主要有物理方法和化学方法两种。物理方法包括机械清除、超声波清除、低表面活性能涂料等，化学方法包括防污涂料、毒饵投放等。

    7. 微生物腐蚀

    由于各种微生物的生命活动而造成海洋环境中使用的各种材料的腐蚀过程统称为微生物腐蚀。其中最主要的是由硫酸盐还原菌（SRB）引起的腐蚀。每年仅因硫酸盐还原菌产生的硫化氢的腐蚀作用就可以使石油工业的生产、运输和贮存设备遭受高达数亿美元的损失，因此，微生物腐蚀的危害是巨大的。微生物可以促进材料的孔蚀、缝隙腐蚀等局部腐蚀，也会诱导材料的氢脆和应力腐蚀破坏。

    在海洋采油和管线输运系统中，常用杀菌剂来控制微生物腐蚀，但对环境有一定影响，而且由于微生物膜的存在，防护效果也不理想。在 SRB 存在的条件下，可以使用阴极保护的方法来防止微生物的腐蚀。选择抗微生物腐蚀的材料也是防止微生物腐蚀的一种方法。由于各种金属及其合金或非金属材料耐微生物腐蚀的敏感性不同，通常铜、铬及高分子聚合材料比较耐微生物腐蚀，可以通过对材料的表面进行处理、在基体材料中添加耐微生物腐蚀元素或在金属表面涂敷抗微生物腐蚀的纳米氧化物（如TiO 2 ）等，达到防治 SRB 腐蚀的目的。

图12 微生物腐蚀造成管道穿孔

  8. H ₂ S与CO ₂ 腐蚀

    H ₂ S 与 CO ₂ 腐蚀常见于海上油气田的腐蚀，油气田水中的 H ₂ S 主要来自含硫伴生气在水中的溶解，还有来自硫酸盐还原菌的分解。采出水中的 CO ₂ 主要由地球的地质化学过程产生。H ₂ S 与 CO ₂腐蚀主要是氢去极化腐蚀。

    对于 CO ₂ 腐蚀或者 CO ₂ /H ₂ S 共存环境的防护，目前在油气田中应用较多的方法是阴极保护、管道选材和使用缓蚀剂。对于管外腐蚀，使用较多的方法主要是防腐蚀涂层和阴极保护以及两者相结合的方法；而对于管内腐蚀，主要的方法是选材和使用缓蚀剂。表 2 为针对不同情况的管内腐蚀防护方法。

  三、总结

    腐蚀是不可避免的，但腐蚀是可以通过一定的手段和措施得到减缓或抑制。针对不同的腐蚀特点，选择适宜的腐蚀防护手段去减缓和抑制腐蚀，保障海洋工程装备的完整性、可靠性和安全性，是每一个腐蚀行业工作者孜孜不倦的追求 , 打造海洋工程装备防护屏障，为海洋工程装备保驾护航。

  ●  人物简介

   韩冰，教授级高级工程师，硕士生导师，国务院政府特贴，钢铁研究总院青岛海洋腐蚀研究所所长、钢研纳克检测技术有限公司副总经理、青岛钢研纳克检测防护技术有限公司总经理。中国腐蚀与防护学会企业副理事长和水环境专业委员会副主任委员，《中国腐蚀与防护学报》编委会委员。

    长期从事材料海洋环境腐蚀试验、海洋腐蚀与防护、阴极保护技术的研究和开发工作。先后承担了国家自然科学基金、国家科技基础条件平台、国家科技支撑计划等多个重大项目的研究工作，为完善材料在大气和海洋环境中的腐蚀预测、环境腐蚀性评价做了大量工作，为国家建设提供了标准、可靠、权威的科学依据。作为国家材料环境腐蚀平台的中坚力量，主持和领导了三个国家环境腐蚀试验站，为我国材料海洋环境腐蚀数据积累及规律研究工作做出了贡献。主持开展的“埋地管线的腐蚀检测与防护、海水电厂防腐防污技术、海洋石油平台延寿修复成套技术研究”等产业化项目，开辟了新的产业方向和经济增长点，经济和社会效益成绩显著。在国内外学术会议和刊物发表论文20多篇，获得国家专利四项，国家级科技进步二等奖二项，部级科技进步奖四项，军队科技进步二等奖一项，中国金属学会青年科技奖一项。

  ●  人物简介

    尹鹏飞，钢铁研究总院青岛海洋腐蚀研究所防腐防污开发部助理工程师，主要从事海洋环境金属构筑物阴极保护技术、海生物污损防治技术、腐蚀检测及调查分析以及施工项目管理工作。现于产品研发部从事腐蚀防护新材料和产品的研发工作。