董泽华 华中科技大学化学与化工学院教授

    材料腐蚀失效与控制是我国能源、化工、电力以及交通等重要工业部门安全和绿色运行的重要保证，而基于腐蚀监检测的材料失效诊断则直接关系到大型基础装备的运行安全，是降低油气管道、核电装备、跨海桥隧等基础设施重大安全事故的重要保证。腐蚀监检测作为腐蚀防护的一项基础工作越来越受到上下游企业的重视，并且对腐蚀监检测的相关技术提出了更高品质的要求。企业的腐蚀监检测的方法有哪些新的方法？如何实现全面腐蚀监检测的发展？记者特邀请到了华中科技大学化学与化工学院董泽华教授为我们做相关方面的精彩解读。董泽华，现为中国腐蚀与防护学会常务理事，长期从事油田腐蚀与防护、腐蚀电化学、电化学科学仪器以及现场腐蚀监检测方法等领域的研究。

    记者：您走访过很多工业企业，请您以走访过的企业举例谈一下目前工业企业腐蚀的现状如何，发展腐蚀监检测的意义是怎样的，面临哪些挑战？

    董教授： 中科院海洋研究所侯保荣院士在《我国腐蚀状况及控制战略研究》报告中指出：2014 年我国的腐蚀总成本包括腐蚀带来的损失和防腐蚀投入，约占当年GDP的3.34%，总额超2.1万亿人民币。腐蚀即是安全问题也是经济问题，腐蚀防控力度是国家文明和繁荣程度的反映。

    材料腐蚀失效与控制是我国能源、化工、电力以及交通等重要工业部门安全和绿色运行的重要保证，而基于腐蚀监检测的材料失效诊断则直接关系到大型基础装备的运行安全，是降低油气管道、核电装备、跨海桥隧等基础设施重大安全事故的重要保证。可以预计，腐蚀监检测与完整性评估将随着我国基础设施规模的扩大，以及国家对工程结构耐久性要求的提高，得到越来越广泛的重视。

    具体到石油石化行业，随着高含H 2 S、CO 2 油气资源的开发，对油气开采的安全性也提出了更高的要求，腐蚀监检测作为腐蚀防护的一项基础工作越来越受到油气上下游企业的重视。我们知道，设备腐蚀特别是局部腐蚀的监检测与控制是油气安全生产的关键问题。然而至今没有一项技术能够为局部腐蚀诊断提供足够充分的信息。此外，随着超深地层（>4000 米）和低渗油气资源的开采，基于 CO 2 注气驱的三次采油技术得到了快速发展。CO 2 驱不仅有利于封存温室气体，而且利用超临界 CO 2 对岩石缝隙原油的高溶解力，可以大幅度提高原油的采收率。然而在井下高温高压环境中，CO 2 、H 2 S 与伴生的高矿化度地下水可造成井下油套管和抽油杆的严重腐蚀，因此实时监检测井下腐蚀速率、腐蚀电位以及井下缓蚀剂作用效率，对维护油气井安全生产具有重要意义。

    此外，随着高酸、高硫原油的开采，炼化企业由于原油腐蚀造成的安全问题时有发生，造成严重的经济损失和环境污染。要控制运行风险，必须及时掌握各装置的实时工艺参数及腐蚀信息。然而，炼化装置系统复杂，不同装置的材料、工作介质、工艺参数和腐蚀机理差别很大。这可能包括全面腐蚀、缝隙腐蚀、点蚀、SCC、氢损伤、磨损腐蚀等多种腐蚀形态。要对设备的安全状态进行评估和诊断，需要根据不同的腐蚀形态来选用合适的在线腐蚀监检测方案。

    当前，我认为腐蚀监检测技术面临的挑战包括三个方面：

    1）如何监检测局部腐蚀。在腐蚀失效过程中，局部腐蚀的危害性更大，其监检测也更为困难。对于油气管道，包括点蚀和缝隙腐蚀往往导致油气管道穿孔泄露，造成重大安全事故。局部腐蚀不仅与材料组织的不均匀性有关，也与局部化学环境的差异有关。无机垢层（ 如 CaCO 3 、FeCO 3 、Fe 2 O 3 和 Fe 9 S 8 ） 以及有机垢层（如油泥，死亡微生物等）的沉积往往造成沉积物下局部环境的显著改变。此外，这种沉积物很容易为微生物菌落提供良好的生活环境，导致硫酸盐还原菌和铁细菌的迅速繁殖，造成垢下快速腐蚀穿孔。但由于常规腐蚀监检测方法很难模拟垢下环境，尤其是埋地或海底管线，管道缺陷的人工巡检难以展开，因此很难准确预知局部腐蚀的发展状态。

    2）如何选择腐蚀监检测点。由于装置不同位置的腐蚀程度和发展速率不同，要对装置的运行风险进行正确评估，必须将腐蚀监检测探头或者传感器安装到最容易发生腐蚀的部位，这需要做好前期调查选点工作，否则安装大量腐蚀监检测传感器也无法解决安全监检测问题。山东青岛“11-22”东黄输油管线爆炸的问题之一就是由于腐蚀监检测不到位，尽管做过多次普查，但由于不知道隐患最严重的部位在何处，也没有办法在近 300km 管线上全面布置监检测点，所以失去了早期发现腐蚀隐患的机会。

    3）如何确保腐蚀等效性。对于快速腐蚀监检测技术，如何将基于电极或者传感器的腐蚀测试结果与失重挂片，甚至设备的真实腐蚀速率关联起来？三者是否具有等效性？现场工程师经常对快速腐蚀监检测方法获得的结果持怀疑态度，因为很多情况下这些测试结果与真实的管道腐蚀状态有差距。这是因为：腐蚀监检测只能获得极化电阻值，而不是真正的腐蚀速率。现场腐蚀监检测为了避免强极化对电极表面状态的改变，以及电极近表面粒子浓度的改变，往往采用 5mV~10mV 的低极化过电位，并通过电位对电流的线性回归计算极化电阻，要将极化电阻转换为腐蚀速率，必须借助于 Stern 系数 B 值。尽管 B 值一般认为取值范围在 18 mV~52 mV，但对于一个特定腐蚀体系，确定其 B 值仍然是一个困难之处，而且腐蚀过程中电极表面状态的改变也会造成 B 的改变，导致计算出的腐蚀速率与真实值出现较大偏差。此外电化学测量反映的是瞬时腐蚀速率，而失重挂片反映的是一段时间的累计结果，或者说是平均腐蚀速率，二者之间也有一定的差异；第三，无论是电化学探头还是失重挂片，其应力状态、流体冲刷和热负荷都与真实管道不一致，因此，三者之间的测量结果的等效性很难得到保证。这也是腐蚀监检测技术所面临的挑战之一。

    记者：目前腐蚀监检测的方面出现了哪些有效的方法和创新？请分享一下您印象深刻的案例？

    董教授： 当前的腐蚀安全监检测分为无损检测与腐蚀监检测两个方面：

    其一，无损检测技术，主要是在不损伤被测材料的情况下，检查材料的内在或表面缺陷，或测定材料的某些物理量如强度、残余应力和组织状态等。无损检测技术是一种非常有价值的技术，广泛用于产品质量评估、故障诊断和缺陷探伤等方面。其原理主要包括根据光、磁、声、电等各种原理实现材料多种物理量的测量，包括超声波测厚、X 射线探伤、漏磁检测、声发射检测、电磁超声检测、激光全息检测等等。由于超声波测厚、X 射线或者漏磁检测技术等对腐蚀减薄分辨率低（一般低于 0.1mm），无损检测技术往往只适合对装置的剩余厚度或强度、较大尺寸的裂纹或缺陷进行定期检测，其测量时间长，劳动强度大，并不适用于快速腐蚀性评价。

    其二，腐蚀在线监检测技术，主要用于工艺过程控制，如通过实时监检测流体介质的腐蚀性，快速反馈到药剂加注单元，调节缓蚀剂、杀菌剂或者阻垢剂的浓度，使设备的腐蚀速率保持在规定范围内，或者通过调整阴极保护电源的输出电位来改变被保护装置的电位分布，维持设备的最佳保护状态。腐蚀在线监检测要求具有较高的实时性，对腐蚀变化的反应速度快（反馈时间不超过1hr），测量结果能及时反馈到腐蚀控制单元实现实时控制。腐蚀在线监检测技术主要包括：1）精密电阻探针。2） 精密磁阻探针。3）电化学极化。4）氢通量监检测。5）电化学噪声监检测。6）FSM 指纹电流监检测等等。

    电阻探针腐蚀监检测技术（ER）

    电阻探针腐蚀监检测技术是通过测量金属敏感元件（金属丝或金属薄片）腐蚀过程中，由于金属丝或金属薄片逐渐减薄所造成的微小电阻值的增加，来实现腐蚀速度的在线监检测。由于其测量原理是基于欧姆定律，因此适用于包括气相、液相、固相和流动颗粒等多种工作介质，具有电化学极化技术所没有的优势。

    高精度电阻探针依赖于精密电压信号的测量（如电位分辨率至少要求1V），然而由于温差电势和接触电势对电阻探针敏感元件的影响，温度波动引起的微电压信号变化甚至超过了腐蚀减薄造成的电阻增量。当被监检测介质的温度波动剧烈时，会导致减薄量测量精度急剧下降。当前，大多数电阻探针监检测精度只有探头敏感元件寿命的1/1000，当敏感元件初始厚度为 0.5mm时，其最好分辨率为 0.5m，如果体系的腐蚀速率较低时（如 100um/a），则最少需要 2 天时间才能感知到腐蚀减薄量，这样的反馈速率无法满足快速过程控制的需要，因此必须研究提高电阻探针监检测精度的方法。当前可通过控制电流的交流激励，来降低探针内部接触电势的干扰，此外采用自动温度补偿技术，也可以部分消除接触电势差的影响，提高电阻探针的腐蚀减薄分辨率。

    电感探针腐蚀监检测技术（MR）

    电感探针是最近十多年发展起来的腐蚀监检测技术 , 它是通过检测电磁场强度的变化来测试铁磁性金属试样的腐蚀减薄。电感探针是通过测量置于金属/ 合金敏感元件周围的线圈由于敏感元件腐蚀而引起的阻抗变化来测定腐蚀速率。由于具有很高的导磁性 , 敏感元件极大地强化了线圈周围的磁场强度 , 反过来又显著地增大了线圈的感抗。若采用与电阻探针法相似的测量灵敏度来衡量 , 则电感探针的响应时间可由电阻探针的几天缩短至几十分钟 , 分辨率可提高 100 倍以上。因此 , 电感法是把线性极化法的快速响应和电阻探针法的广泛适用性优点结合起来 , 克服了它们各自的不足之处。然而MR技术也有其缺点，一是只适用于铁磁性材料的测量，其次由于异种金属材料的接触电势影响，环境温度的快速改变仍会显著降低其分辨率。此外，ER 与 MR 都容易受到探头表面导电性腐蚀产物的影响（如导电性很强的 FeS 膜），导致较大的电阻或者电感测量误差。

    电化学极化腐蚀监检测

    线性极化（LPR）是一种电化学方法，它通过对工作电极施加小幅度的线性变化或者恒定的极化电位，来计算极化电阻，最后按照 Stern-Geary 方程计算出电极材料的腐蚀速率。除了采用三角波或恒电位极化外，采用正弦波激励的交流阻抗 （EIS） 测量极化电阻或介质电阻更为方便。EIS 是将一个频率稳定的小幅正弦波叠加在一个直流电位上，通过恒电位电路施加到工作电极，同步记录极化电位以及响应电流的正弦波幅值和相位，通过与参考正弦波信号相乘的积分算法计算出被测电极的阻抗。由于施加的扰动信号小，信号频率稳定，加上相关积分算法具有极高的抗谐波干扰和脉冲干扰能力，因而 EIS 的抗干扰能力和测量稳定性要远高于 LPR，且测量过程中阴、阳极化交替进行不易在金属界面造成明显的扩散控制，所以能更真实地反映实腐蚀状态。

    电化学极化腐蚀监检测能快速地反映材料的全面腐蚀信息，其响应时间一般不超过 10min，远远要低于电阻探针与电感探针，然而电化学极化方法不能提供局部腐蚀的信息。也不能测量非导电介质（如气相和有机相）中的材料腐蚀速率，此外，严重的油污包裹或腐蚀产物堆积所形成的假电阻或假电容可能会导致大的测量误差。

    氢通量腐蚀监检测

    氢通量探针是通过测量腐蚀阴极反应产生的原子氢穿过金属壁的流量，来监检测金属的腐蚀速度和应力腐蚀开裂的危险性。氢通量探针是一种非介入式腐蚀监检测方法，无需将传感器插入到管道或装置中，在管道外壁就可以测量其内壁腐蚀速率，避免了管道开孔带来的二次风险，尤其适用于高压天然气或高温原油等高风险管线的腐蚀监检测。在酸性环境中，管线内壁腐蚀还原产生的原子氢除一部分在金属表面复合形成H 2 逸出，还有少部分原子氢倾向于向金属内部扩散，原子氢凝聚在位错或者晶界部位往往氢致开裂风险，还有一部分原子氢向管道外壁扩散，通过监检测这部分氢原子在管道外壁的氧化电流，就可以推测出管道内壁的氢生成速率和腐蚀速率。目前有 3 种类型的氢探针：压力型，真空型和电化学型，并已应用于现场在线监检测。其中压力型和真空型氢探针只能测量一段时间的平均氢流量，需要定期泄压或抽真空，所以难于实现自动连续监检测。而电化学型氢探针可以连续在线监检测实际管道上的氢扩散流量，而且灵敏度高、响应速度快，更适合自动监检测。

    影响氢探针监检测结果准确性的因素众多（诸如温度、壁厚、安装部位、进入金属的原子氢分数等），造成氢通量与腐蚀速率的相关性存在较大的误差，这也是阻碍氢探针在工业腐蚀监检测中推广的一个主要障碍。此外，高温（150 ～ 400℃）环境下的电化学氢探针腐蚀监检测技术的适用性差，由于高温水性电解质已呈现不稳定状态，因而高温下的电化学氢探针的可靠性显著下降。为此需要研究新型的固体电解质或离子液体型电解质来提高电化学氢探针的高温适应性。

    FSM指纹电流腐蚀监检测

    电指纹法（Field signature method:FSM 是基于欧姆定律的一种方法，通过在管道外周布置多组电极，监检测在大电流激发下，管道表面电位及电流分布图来判断管道的腐蚀状态。FSM 可将不同时刻的电位分布图与腐蚀初始分布图相比较，这些初始值代表了管道或部件的最初几何形状，当腐蚀发生后，管道表面的电位图形发生改变，通过对图像数据的解析，可计算出管壁厚度，并可对管内壁缺陷进行监检测和定位。与传统的腐蚀监检测方法 （ 探针法 ） 相比，FSM 在操作上没有元件暴露在管内高温高压环境中，没有将杂物引入管道的危险，不存在监检测部件损耗问题，在进行装配或发生误操作时没有泄漏的危险。FSM 可获得全面腐蚀和局部腐蚀的信息，其精度可达到管壁的1/500。然而，FSM 腐蚀监检测方法数据解析复杂，价格昂贵，此外导电性腐蚀产物 （ 如硫化物等 ） 的存在，也会能影响监检测结果，降低测量精度。改进 FSM 测量精度的研究应着重在电位图的解析方法，以及校正导电性腐蚀产物对电位分布图的畸变效应等方面。

    总之，腐蚀监检测技术的特点是响应速度快，作为反馈量特别适用于过程控制，如缓蚀剂、杀菌剂或其他水处理药剂的自动加注，但不能直接检测出管道的缺陷大小与位置。无损检测技术则可以检测出缺陷大小和位置，用于评价管道的安全风险。但其响应速度慢，测量精度低，不适用于过程控制。要保障管道装置的运行安全，二者必须相互补充，取长补短，形成一道保障装置安全运行的屏障。

    多年的现场腐蚀监检测工作中，我印象较深刻的案例是，油气地面与井下管柱腐蚀监检测与缓蚀剂智能加注管理系统，该系统通过无线网络和云服务器，可以实时查看到现场各监检测点的腐蚀速率，并由服务器后台运行的 PID 反馈算法，自动计算出缓蚀剂的加注浓度，并将加注指令发送到加药间的接收器，进而调节加药泵的泵速，达到根据现场腐蚀速率变化自动调整药剂浓度的目的。这不仅降低了油气腐蚀风险，而且节约了药剂消耗，节省了业主的运行成本。

    记者：您多年从事电化学分析仪器、电化学传感器、工业现场腐蚀检测设备的研制与开发，请您介绍一下您研发哪些的腐蚀检测设备，具有怎样的特性，对企业腐蚀监检测具有什么样的作用？

    董教授： 我们课题组主要从事电化学测试以及腐蚀监检测技术研究，包括电化学工作站 （ 恒电位 / 恒电流仪 ），腐蚀监检测检测设备和传感器，以及基于物联网的分布式腐蚀监检测与控制。当前的重点为电化学阻抗腐蚀监检测技术的工程化，如用于油气田集输管道、钢筋混凝土、涂层老化，以及薄液膜下大气腐蚀等领域的在线监检测。这些技术大都基于 32 位单片机研制 , 可以实现从 1MHz 到 0.1mHz 的频率扫描，具有超低功耗、高可靠性和高灵敏度的特点，特别适合于石油石化以及交通设施等领域的腐蚀在线监检测。

    图 1~ 图 3 分别反映了某陆上油田、海上风电平台和大型变电站接地网实施在线腐蚀监检测的应用实例与现场安装过程。这些腐蚀监检测系统大都采用太阳能电池供电，和 GPRS 进行无线通信，适合于野外无电环境中的长期腐蚀监控。

    此外在精密电阻与电感探针腐蚀监检测方面也做了一些研究工作，如采用我们的专利技术降低了温变效应和接触电势的影响，提高电阻探针的灵敏度和稳定性等。并已大量应用于天然气管道、输油管道甚至精密电子装备的腐蚀监检测。我们研制的一种薄膜型电阻探针，其分辨率可以达到0.5nm的减薄分辨率，可以监检测到极其微弱的大气腐蚀，在海上风电升压站和大型计算机机房工程的空气质量管理上得到了应用，保证高压电气和精密电子设备的安全。

    其三，针对局部腐蚀监检测，我们在高精度电化学噪声测量以及数据解析方面也做了一些工作，所设计的噪声监检测装置可通过高阻电压跟随器和零阻电流计快速记录局部腐蚀过程中的 V 级电位与 pA 级电流发射。软件除可以进行噪声信号的统计分析外，还内置有傅里叶变换（FFT），功率谱分析（PSD）和谱噪声电阻计算等，适用于电化学噪声信号的精细分析以及局部腐蚀指数计算等。

    其四，针对油气管道中微生物膜、沉积物或者涂层下的局部腐蚀，我们研制了阵列电极扫描装置。通过自动扫描涂层、混凝土、沉积物或生物膜下阵列电极的腐蚀电位、自耦合电流与阻抗分布，来评估沉积物下的局部腐蚀行为。我们与江苏油田合作，将阵列电极探头安装到集输管道中，用于监检测 SRB 生物膜在阵列电极表面生长导致的局部腐蚀发生、发展过程，为微生物腐蚀的最佳防护工艺提供现场评估手段。

    记者：工业企业的安全性举足轻重，请您谈谈在腐蚀监检测对工业企业安全评价技术研究的观点。

    董教授： 腐蚀监检测对于工业装置的安全运行至关重要。如炼化企业，通过实时在线监检测总体和局部腐蚀（总体腐蚀速率和点蚀指数），对于腐蚀工程师分析腐蚀机理、评价缓蚀剂效果、积累材料选择、腐蚀状况和缓蚀剂效果等数据库知识具有重要的指导作用。此外自动化的腐蚀监检测系统对生产管理人员分析过程工艺参数变化、改善产品质量、预测维修费用、降低资产更新频率、延长资产寿命（选择性检修，而非计划性大修）也有极大的参考价值。

    对于油气上游企业，CO 2 驱三次采油技术的推广造成了井下腐蚀环境的恶化，通过在深井油套管中布置电阻或者电化学监检测传感器，可用于实时监检测井下腐蚀速率、腐蚀电位和温度等参数。通过数据回放，可显示各参数在不同井深的变化趋势，以及缓蚀剂随井深和井温变化的缓蚀效率。业主可以根据井下实时腐蚀监检测结果对井下缓蚀剂加注工艺进行应用评价，优化井下防腐蚀工艺。

    总之，企业通过建立完善的腐蚀监控网络系统，不仅可提高腐蚀监控的自动化水平，提升生产效率，还可每年为企业节省大量的腐蚀成本，降低重大事故的发生几率。此外，完善的腐蚀监控还可以减少泄漏造成的环境污染，提升企业核心竞争力。

    记者：请您谈一下对国内腐蚀监检测技术发展的未来展望，以及在国内工业企业防腐方面存在的问题，谈谈您的建议和看法。

    董教授： 随着我国核电、石油化工、海洋装备以及跨海桥隧等基础设施的快速发展，以及“一带一路”战略的辐射作用，对于设备完整性、可用性和耐久性要求越来越高，如港珠澳大桥就要求服役年限达到 120 年。但如何保证工业装备和基础设施的全寿命期运行安全，显然腐蚀与安全监检测是不可或缺的。这为腐蚀监检测技术的发展提供了广阔的空间。

    我认为，腐蚀监检测技术未来发展可朝以下几个方面努力：

    一、积极开展无损检测新技术研究，除了利用电化学方法监检测腐蚀速率外，还要发展新型腐蚀传感器，保证腐蚀监检测数据与装置的腐蚀状态具有一致性。

    二、积极开展局部腐蚀监检测技术开发，使腐蚀监检测结果能够较好地反映孔蚀、缝隙腐蚀甚至应力腐蚀开裂的敏感性，并对局部腐蚀发生和发展状态进行预判。

    三、基于物联网的快速发展，腐蚀传感、故障诊断与腐蚀控制也需要实现网络化智能化，形成自动化通过集成专家系统或预测工具，使用户能实时了解并预测腐蚀发生和发展趋势，一旦出现异常能及时报警并可在远程进行指挥调度，如图 4 所示。腐蚀数据库也可集成到第三方管理软件平台（ERP、CRM、SCM 等），为管理层从管理学和经济学角度全方位掌握设备运行状态提供依据。

    后记：

    我国在腐蚀监检测领域，仍然缺乏具有鲜明自主创新特点的技术和软硬件设备。例如许多高端的监检测设备，包括脉冲涡流探伤、手持式 x 射线探伤仪、声发射检测、柔性超声波缺陷检测等大量的腐蚀监检测设备仍然依赖进口。由于国内腐蚀监检测企业起步较晚，与国外同行有一些差距，但从增强国家创新能力出发，我们国家应从战略高度出发，推动国内高校和企业加强本领域的原始创新、集成创新和引进消化吸收再创新。逐步在高端电化学测试设备、腐蚀监检测设备以及监检测自动化领域形成具有自主知识产权的成套技术和规模化产业。

    ●  人物简介

    董泽华，博士，博士生导师，华中科技大学化学与化工学院教授，材料与环境化学研究所所长。1994 年毕业于华中理工大学应用化学专业，获硕士学位，后留校任教。2001 年在华中科技大学获金属材料学博士学位，2002 ～ 2003 年在英国曼彻斯特大学腐蚀与防护中心作访问学者，师从 R.C.Newman 教授从事核电材料的应力腐蚀开裂过程电化学噪声研究。现为中国腐蚀与防护学会常务理事，腐蚀电化学专业委员会委员，缓蚀剂专业委员会委员 , 美国 NACE 会员 , 湖北省彩虹学者。长期从事油田腐蚀与防护、腐蚀电化学、电化学科学仪器以及现场腐蚀监检测方法等领域的研究，致力于促进电化学与腐蚀监检测科研成果向生产力的转换，并形成了一定的市场规模。主持或参与国家自然科学基金 4 项，863 项目一项，国家重大科技攻关项目 2 项。企业合作科研项目 30 余项。发表研究论文 80 多篇，SCI 收录 30 多篇，获得发明专利 6 项。

    研究领域：1）腐蚀电化学及监检测理论与方法研究，点蚀及亚稳态点蚀动力学研究；2）油气田腐蚀与防护、混凝土腐蚀与防护及安全评估；3）电化学分析仪器、电化学传感器、现场腐蚀监检测设备研发，腐蚀监检测自动化。4）超级电容器储能材料的电化学合成及表征。