(接上一期)
二、材料大气环境腐蚀研究及其成果
(一)、材料大气环境腐蚀行为及规律研究
1、早期的研究成果
建国初期,许多材料的环境特性缺乏了解,当时信息资料沟通困难、匮乏,其次基础研究水平较低下,室内加速腐蚀试验(如盐雾试验)基本处于空白,因此非常需要通过试验直接了解材料的环境耐蚀性,如通过大气暴晒认识了铁上镀锌能否代替铁上镀镉这个长期争论未决的问题。在进行天然大气腐蚀试验的同时进行高温高湿人工气候腐蚀加速试验,研究人工加速腐蚀能否代替天然气候腐蚀试验,然后求出人工加速腐蚀与天然腐蚀的变换系数。
上世纪 50 年代中期至 60 年代初,由前苏联及东欧一些国家与机械工业部门合作,在广州、上海、海南岛、武汉等不同大气环境下开展了金属及金属覆盖层(电镀锌、Cd 及其钝化膜等)的大气曝露腐蚀试验。从 1955 年到 1957 年三年内投放的样品(包括我国自己的样品)总计达二万余台件。
上世纪 60 年代中期,在全国 10 个不同大气环境(含长江大桥桥面、隧道)下对含 Cu、P、Re、Ti 等 19 种低合金钢进行了为期 15 年的大气腐蚀试验与研究。该项目的开展,对于充分利用中国(大陆地区)某些富有元素资源,发展与生产耐大气腐蚀的系列低合金钢品种具有重要意义。
航空工业领域的大气腐蚀试验,积累了大量的数据,为飞机的设计,生产和使用提供了有重要价值的宝贵资料,例如航空用橡胶体,通过大气老化试验和人工加速老化试验,取得重要结果,使航空橡胶体的储存期和使用期延长了数倍,不但满足了生产和使用的要求,也为国家节约了大量的材料和资金。
早期腐蚀研究主要依靠前苏联及东欧国家的合作帮忙,对我国建立环境腐蚀研究试验基础起了极大的推动作用。由于当时的政治环境和国际环境的限制,和西方发达国家交往几乎为零,因此建国初期回国的科学家的知识传播和技术指导就显得尤为珍贵, 对我国腐蚀科学的早期发展是另一个重要推动力量。
2、网站恢复建设期的科研工作
上世纪80年代至90年代, 自然科学基金 “七五” 、 “八五” 、“九五”的重大基础性研究项目,在师昌绪、侯祥麟、曹楚南院士的主持与带领下,使我国常用材料自然大气环境腐蚀数据的持续积累和研究工作在下列六个方面取得了深入系统的发展。
①各类常用材料在我国大气自然环境条件下的腐蚀规律研究;
②我国大气自然环境腐蚀性的评价与分类研究;
③模拟自然环境加速腐蚀试验方法研究;
④材料自然环境腐蚀数据处理方法研究;
⑤区域环境腐蚀性调查与研究;
⑥大气腐蚀的行为机制研究。
根据统计本阶段发表的学术论文 933 篇,出版专著 4 本。编辑数据汇编9册, 首次建立了我国常用材料大气腐蚀数据库;编制了材料大气腐蚀典型形貌图谱(900 张),金属保护层腐蚀外观图卡(95 张)两册,总结了大气环境主要气象因素及大气主要污染物含量的变化规律与特点。
通过对碳钢、低合金钢在 7 个不同大气环境中腐蚀数据的处理和分析,获得了钢的大气腐蚀率与时间的关系式中 D=At n中 A 系数还 n 指数的环境变化规律。大气环境因素对碳钢、低合金钢大气腐蚀的影响,前期是大气中的污染成分:SO 2 、Cl -等起主要作用;中、后期(约四年以后)温度和湿度起主要作用。海南万宁试验站是湿热地区的海洋大气环境,碳钢的大气腐蚀速度一直呈上升趋势,这是其他试验站未见到的现象。
通过对 17 种碳钢、低合金钢在全国大气腐蚀试验站网连续曝露试验和研究发现:钢中的残余元素 S、P、Cu 的含量对钢在大气环境中的耐蚀性有直接影响;将P含量控制在0.04%,Cu 在 0.2%,不需要添加其他合金元素,其耐蚀性可以达到耐候钢 Cor-TenB(12CrMnCu)的水平。这一发现并经过验证,为我国研发新的经济耐候钢提供了科学依据。通过对 9 种钢在 7 个大气环境试验站长期曝露试验数据的处理与分析,分别获得了各试验站大气环境下钢的大气腐蚀发展幂函数参数与钢的化学成份之间的定量关系,并对钢在三峡地区的大气腐蚀行为进行了预测,其理论计算值(腐蚀深度)与实测值之间误差少于 10%。
通过对烯烃类高分子材料在大气环境中老化规律的研究,针对不同老化机理提出了塑料性能变化与老化时间的两种关系式:Y=e-bt;Y=e(a+b)t;提出利用羟基变化可快速评价聚乙烯的老化行为、凝胶含量变化可作为 SBS 老化行为的表征。
对不同材料、不同工艺、不同厚度保护层在各类大气环境中耐蚀性差异规律和差异原因的分析研究,提出了针对不同严酷性的大气环境应采用不同防护体系的建议方案。
通过对辽宁省 192 个试验点、海南省 20 个试验点投试标准材料Q235试样, 经过2 ~ 4年的大气曝露试验, 测定腐蚀速率,在我国首次绘制了辽宁省城市工业大气、城镇大气、乡村大气腐蚀图;以及海南省腐蚀图。这是我国较大面积的区域性大气腐蚀调查的重要成果。
辽宁省大气腐蚀图(a)城镇(b)乡村
3、网站大发展时期的研究任务
2000 年后,全国环境腐蚀站网的研究工作先后得到国家科技部两项基础性课题, 两项公益性课题、 国家自然基金 “十五重大”和“十一五重点基金群”项目、国家科技部平台建设项目以及平台补助经费的资助, 同时国防建设的重大需求, 对 “国防科技工业自然环境试验研究中心”的试验站进行了大规模的新建和改扩建,增加了大量的研究项目。
根据科技部基础和公益项目的任务要求,于 2002-2003年在大气网站投放了黑色金属、有色金属、涂镀层、高分子、建筑五大类材料,70 余个品种,6 千余件试样。2006 年根据平台建设及新材料的发展需要,针对上述五大类材料,增加了123 个品种,共 2 万 6 千余件试样投放到 13 个大气试验站。
(1)2000 年后,大气腐蚀的研究特点:
①大气环境腐蚀研究的区域更加广泛,覆盖了我国的主要气候环境;试验材料种类有较大扩展,增加了建筑材料的环境腐蚀老化研究,试验也从标准件向构件发展;
②更加重视环境腐蚀的预测研究,大气环境腐蚀的机理研究,污染环境对腐蚀影响的规律研究。
③国际合作更加广泛。
(2)重要研究工作和主要成果:
①开展了我国西部地区大气环境的腐蚀调查,初步了解了西部地区大气环境的腐蚀性及不同材料的腐蚀与老化情况,并与我国东、中部地区进行了比较。通过对我国西部地区材料腐蚀情况的调查发现:高原高海拔地区、新疆、青海西北戈壁、沙漠环境的腐蚀老化的典型特征。
②采用大气腐蚀监测(ACM)技术评价了 5 种低合金钢的耐候性;在江津、武汉、宜昌三个地区试验站用 ACM 技术进行连续监测,同时测定三个地区大气环境的主要因素,通过研究获得了腐蚀电流与大气环境主要因素之间的数学关系式;同时对三个地区 ACM 技术测定的腐蚀总电量的累积计算与三个地区纯锌试样大气腐蚀失重进行对比,发现三个地区锌的腐蚀失重顺序与 ACM 仪腐蚀电量大小顺序相一致。
③研究并完善了户外大气加速腐蚀试验技术及装置建设;进行了室内模拟典型大气环境加速腐蚀试验与户外大气曝露试验相关性的研究;室内多因素模拟加速腐蚀试验装置研究,获得了多项发明专利证书。
④通过大规模的暴露试验获取了典型材料(金属、高分子材料及有机涂层、钢筋混凝土等)在我国西部典型环境高原、沙漠大气和东部地区污染环境下腐蚀 (老化) 试验的早期数据,积累了一批得之不易的材料自然环境腐蚀新数据;在过去工作基础上,获得了部分材料在东、中部地区的自然环境长达 20年的腐蚀数据,从而改变了过去我国腐蚀数据库中材料与环境类型不完整、不均衡的局面。
⑤自然环境腐蚀基础研究向微观层次深入:在大气环境中微液滴的形成机制和演化规律及其在腐蚀初期的作用;侵蚀性介质 / 粒子在薄液膜中的传输机制、锈层结构特征和演化规律研究;基于典型金属材料腐蚀失效过程的电化学特征的演化规律,初步实现了铝合金大气腐蚀的原位电化学噪声实时监检测技术;用图像分析方法探讨了铝合金大气腐蚀的形貌变化,在涂层腐蚀试样外观变色的计算机识别等方面取得了显著进展,弥补了过去我国自然环境腐蚀数据积累工作缺乏基础研究支持的不足。SCI 和 EI 收录论文超过 300 余篇,其中部分工作水平已进入世界腐蚀科学研究前列,国际影响明显加强。
⑥获得了聚酰胺、聚苯乙烯、聚氨酯涂层、环氧基粘结剂四类典型高分子材料在我国拉萨、敦煌、尉犁等西部自然环境和琼海、武汉、广州等中部地区自然环境中的暴晒试验结果,初步阐明了影响高分子材料自然老化的主要环境因子和老化机理。
⑦建立数据库及咨询决策系统并进入使用状态,建设了腐蚀数据规模最大的我国腐蚀专业数据库,促进了国家材料环境腐蚀数据的网络共享。
(二)、相关试验方法的完备和标准体系的建立
在上世纪 60 年代初,经过大气腐蚀试验研究,逐步摸清了各种气候环境对电工产品性能的影响,提出了相应的防护措施,制订了材料、工艺和试验方法的多项标准,这对保证和提高产品质量起到了重要作用。
在网站恢复建设阶段,考虑到材料自然环境腐蚀基础数据要提供全国各有关部门使用,而试验站又分布在全国各地区,为了保证数据的科学性和可比性,制订了统一的工作计划,统一的投试材料,统一的试验规程和检测分析规程,并在相同的时间组织统一投样。同时开展模拟加速腐蚀试验及腐蚀评价新技术研究,完成多项大气环境加速试验和实验室加速试验的标准制定,同时还获得多项发明专利。
完成《自然环境加速腐蚀试验方法研究》国防军工基础技术研究项目,通过强化某些自然环境因素,提高产品及材料在自然环境条件下的腐蚀速度,既具有试验环境的真实性,又缩短了试验周期。研究跟踪太阳反射聚能加速试验技术,得到了具有自主知识产权的自然加速试验装置。制定了《自然环境因素采集及监检测规程》国军标,指导国防口站网 10 个站的环境因素检测工作。
为进一步做好国家材料环境腐蚀野外科学研究试验站网规范化、标准化工作,促进材料环境腐蚀领域试验站网络化建设和发展,本着边建设边完善、边共享的原则,制定了站网管理条例、试验规程及标准体系框架,并在此基础上制定了站网管理办法、考核与评估规则、及大气环境试验站的管理条例、测试规程以及数据提交、数据共享办法等规章制度,实现了统一制样, 统一投样, 统一取样, 统一测试, 统一上报。 2004年至今,已经制定了 13 项站网管理制度,12 项腐蚀站网试验方法规范,各网站参与完成 100 多项国标 / 国军标 / 行业标准的制定。
这些制度、规范及标准的建立与推行加强了标准化、规范化建设和管理,保证了数据的可靠性、科学性和权威性,使得国家材料环境腐蚀试验站网更加管理规范化、试验标准化。
(三)、为国民经济建设服务
1、为水利电力工程建设服务
为长江三峡水利枢纽工程二期钢结构建设开展材料现场大气环境腐蚀试验,并为防腐蚀设计选材提供环境腐蚀数据;为二滩水电站建设工程金属结构的防护设计、以及金属材料和涂 (镀) 层的选用提供试验依据;为宝山钢铁厂马跻山码头、江西万安水电站、湖北隔河岩水电站、滨海(大亚湾、秦山、红沿河)核电站等工程建设和设备服役过程材料的腐蚀与防护设计与材料选用提供海洋大气腐蚀数据;为南水北调工程闸门、涵道的防腐蚀设计,提供涂层的环境腐蚀数据。
2、在国防建设中的应用
通过大气腐蚀网站的环境腐蚀试验与研究,向武器装备中重点军品、重点型号的研究、设计与生产单位:如空军第一研究所、船总 701 所、航天 206 所、长安集团公司等单位,提供金属材料、高分子材料及保护层在重庆江津、海南万宁等地区大气环境中的腐蚀与老化数据及试验研究成果,为军品的防护设计、合理选材、失效分析研究、军机的维修周期和日历寿命的确定、武器装备腐蚀的综合治理、军工产品环境适应性与可靠性的提高等方面发挥了重要作用。运用环境腐蚀加速谱的试验研究,为我国航天器重要部件的服役性能提供了预测分析,保证任务顺利完成。
3、在材料生产企业中的应用
为 武 汉 钢 铁 公 司 研 发 新 型 经 济 耐 候 钢(Q235JN、Q345JN) 、 为东北轻合金有限公司改进与提高铝合金产品质量、为武汉双虎涂料生产厂研发新型涂料、 以及改进工艺提供钢铁、有色金属及合金、保护层的大气腐蚀数据及试验研究结果。在许多研究设计院(所)在其工程、产品项目的设计研究工作中,也都大量采用了网站长期工作中所积累的数据与成果。
4、在建筑工程中的应用
为广州电视塔钢结构的防护设计提供长寿命复合防护体系材料的腐蚀数据,其防护建议被采纳;为援外工程:摩洛哥首都体育场的维修工程提供金属材料在海洋大气环境中的腐蚀与防护的试验结果和防护方案,保证了工程质量;为 2008 年北京奥运设施建设提供了急需环境与材料使用性能数据,以提高工程建设质量和可靠性。
5、为交通、运输发展服务
为铁路、公路桥梁如武汉军山、重庆巫山长江大桥、杭州湾大桥、浙江舟山桃夭门跨海大桥、京珠高速公路等工程防护体系设计,以及港口码头金属结构和混凝土结构的防护设计提供金属材料和涂(镀)层在我国大气环境中的长期曝露腐蚀数据;为高铁建设,开展动车车身典型材料大气环境腐蚀研究,提供腐蚀老化数据;为青藏铁路建设,提供高原环境材料的腐蚀老化数据。通过大气曝露试验与加速试验为汽车内饰件的选材及整车大气环境适应性的提高提供科学数据,促进了我国汽车工业的发展和产品质量的提高。服务对象包括通用、大众、东风日产、广州本田等大型汽车企业。
另外大气腐蚀研究的成果在通讯、 国家电网、 大飞机工程、海洋装备领域也得到充分应用。由于研究成果广泛服务于国民经济、国防建设、重大工程领域,取得了重大的经济、社会和军事效益,国家大气腐蚀站网的单位相关研究课题,获得国家科技进步二等奖两项, 获得国防、 省、 部级科技进步奖二十余项。
三、今后的发展思路和工作展望
自然环境腐蚀研究是一个相对繁杂的体系,需要花费巨大的资金和人力投入,而且试验周期长,是一项艰苦的基础性工作,对于一个国家特别是一个大国而言,又是一项不可或缺的科学系统。各国的大气环境腐蚀研究有不同的发展模式:如以国家资助为主的研究体制,这方面以中国和日本为主要代表。
日本的大气暴露试验站网运行体系的经费在 2000 年时 70% 得到日本政府的资助。我国大气腐蚀网站的科研工作从上世纪80 年代起,就得到国家科委、国家自然基金重大项目、国家科技部基础、公益、平台建设和补助的项目资助,同时得到各部门的相应支持。而在美国最大的大气环境试验站网,ATLAS气候服务集团,主要经费来源是为企业服务。我国大气腐蚀站网平台今后如何进一步发展是一个需深入探讨的课题。
(一)、经验体会
我国大气环境腐蚀研究走过了 60 年的发展历程,取得丰硕的成果,其主要支撑在于:
1、大气环境腐蚀站网平台的建设和发展得益于国家的需求和支持、学科的发展和促进,这在中、后期的发展尤为突出。
2、有一支长期坚持不懈,默默奉献的科研队伍,特别是在老一代科学家的带领下,在他们为科学事业奋斗精神的感召下,在他们兢兢业业,勇于克服困难的的品格的感染下,这支队伍得以保持和壮大。
3、有一套行之有效的科学管理办法,各部门、各单位、各团队通力合作,任劳任怨,无私奉献,网站平台办公室长期卓有成效的工作,这都是环境腐蚀研究事业的接力棒不断传承,事业不断发展的制度保障。
4、国家大气环境材料腐蚀野外观测研究站网平台,各试验站发展水平不平衡:各试验站在完成国家层面的试验研究任务外,国防环境腐蚀研究中心下属试验站,由于国防建设的强大需求背景,得到支持力度也相应较大,设施较为齐全,试验任务相对饱满;有的试验站注重走出去, 需求市场抓得好,发展较好;另外各试验站环境的特殊性不同也影响着试验工作量的不平衡。
(二)、发展思考
随着国家的日益强盛,网站平台已有了巨大的发展,取得了巨大的成就,今后的路怎样走,如何传承、发扬、做好老一代科学家为我们打造的事业,打牢我国大气腐蚀野外观测研究站网平台的基础,开拓更大的研究空间,需要我们认真思考。
1、我国已是世界第二大经济体,制造业规模世界第一,工业门类齐全是全球唯一国家,我国的科学研究已逐步在走在世界的前列,创兴型社会和经济正在建设,这些对环境腐蚀研究的作用地位、学术水平、服务成效均提出更高的要求和挑战。面对新形势,如何进一步完善体制建设、顶层设计,干大事情,做大贡献,是首要任务。
2、发扬老一辈科研工作者的光荣传统,加强组织队伍的建设。环境腐蚀研究耗时长,跨越地域广,是一项长期艰苦的工作,需要稳定、培育一支高素质的研究队伍,是事业成功的保证。
3、组织开展大项目合作,针对国家经济建设和材料学科发展的需求,进一步做好基础性、规律性研究。深入进行相关性、监检测、预测材料服役性能方面的研究;实时紧跟新材料、新技术的发展,组织材料、零件、构件的规模化研究,提高数据的规律性和预测性研究。
4、加强宣传,让更多的企业认识到环境腐蚀试验对了解和提高材料服役性能的不可或缺的重要环节。环境试验平台在得到国家有限支持的条件下,加大对材料生产行业的服务力度和服务范围,搞好自身发展的外部条件建设。
5、根据“一带一路”国家顶级战略的需求,进一步加大走出国门的力度,在与欧美发达国家建立牢固的科技交流的纽带的同时,扩大“一带一路”沿线国家的合作范围,为国家经济转型发展服务。
6、搞好自身建设,自然环境腐蚀数据取自于实际,来源于长期,宝贵于真实,具有不可替代性,环境因素的测量是整个数据链中基础的基础,尤为重要。大气腐蚀站网平台的科技人员要不断修炼内功,始终树立“试样如命,数据是金”的理念,进一步提高数据的准确性和权威性。
参考资料:
1、 王光雍、 李兴濂、 箫以德、 等。中国材料自然环境腐蚀试验站网 (50年)发展历程
2、陆启凯、阮裕尧、毛海荣 . 中国电器科学研究院气候试验研究发展历程
3、李兴濂、箫以德 . 国家大气腐蚀网站的发展与现状
4、箫以德、张三平 . 全国材料大气腐蚀试验站网介绍
5、陈克忠 . 参加早期大气网站试验研究工作的体会
6、张三平 . 美、日环境腐蚀研究技术考察 . 材料保护,1999(11):34
7、杜发一 . 中国腐蚀科技史话 .《腐蚀防护报》
作者简介
张三平,研究员,武汉材料保护研究所副总工程师,特种表面保护材料及应用技术国家重点实验室副主任,中国腐蚀与防护学会副理事长,湖北省腐蚀与防护学会秘书长,建筑构件材料环境条件及环境试验标准化技术委员会副主任委员,《中国腐蚀与防护学报》、《材料保护》杂志编委。长期从事腐蚀与防护研究,研究领域包括环境腐蚀、金属表面涂层及其改性、工程防腐蚀设计、腐蚀试验标准制定、腐蚀失效分析。主持完成国家、省部级项目十余项,获国家科技进步二等奖 2 项、省部级奖 3 项。发表论文 100 余篇。2005 年获国务院特殊专家津贴,2013 年度武汉市先进科技工作者。