20世纪60年代是一个特殊的时期,刘小光老师恰是就在这个年代之初即1961 年从天津大学化工系的电化学专业毕业了,他被分配到沈阳化工研究院防腐蚀研究室工作,进入到电化学课题组。又是恰在这个时候,中国与前苏联的关系恶化,为备战之需,沈阳化工研究院腐蚀研究室与北京化工机械研究所合并,搬迁到兰州, 成立兰州化工机械研究所(后改为兰州化工机械研究院)。刘老师仍然在防腐研究室工作,研究室的主任是中国从事腐蚀与防护工作最早的一批专家之一的左景伊先生。该单位是一个工业研究院,十分强调工业应用,再加上又属于化工系统,强腐蚀介质很多,所以又强调非金属防腐,例如塑料,石墨,橡胶,涂料,胶泥等,因此刘老师所承担课题很多都是强腐蚀介质腐蚀的防护课题。
刘小光
不解之缘——走上探索阳极保护发展的历程
1965 年,刘老师随研究室搬迁到兰州,开始担任课题组长,他在1966 年初一次会议上了解到小型化肥厂生产碳酸氢铵的碳化塔腐蚀状况非常严重,已成为化工系统几个较大的难题之一。这次会议后,刘老师回到实验室开始着手研究这一课题——碳化塔的阳极保护。
在60 年初期国内搞腐蚀研究的队伍并不多,研究的手段也比较落后,例如国内没有恒电位仪生产,从国外进口是一种奢侈的想法。在条件不具备的情况下,很多人采用恒电流法测极化曲线,此法测阴极极化曲线尚可,但是对于呈S 形的阳极极化曲线就不行了,因为同一电位下对应的电位有两个以上。于是刘小光老师在课题组长老一辈腐蚀专家黎庭枢工程师的领导下, 并在仪表研究室的一位工程师的协助下,他们又开始研制恒电位仪。当时文献上能见到的恒电位仪电路一个是Hickling 的电子管电路,一个是Robert 的半导体电路,前者输入阻抗高,但笨重;后者轻巧,但输入阻抗低 。最后他们选择了电子管电路,毕竟高输入阻抗是一个很重要的指标。
刘老师回忆说:“我们的电路研究成功后即和当地一个无线电厂合作试制了数台恒电位仪,我们使用了其中的两台,这两台恒电位仪为后来的研究工作立下了汗马功劳,测试出了大量的极化曲线。”
就这样经过实验室阶段,他们取得了一定的实验效果,后经教研室主任同意,1966 年刘老师和其他 4 人组成了一支科研小组抬着笨重的恒电位仪进驻到北京化工实验厂进行更结合实际的研究。 就在刘小光老师进驻北京化工实验厂不久,文化大革命就开始了,后来全国科研教学单位都被派驻工宣队。刘老师他们在北京化工实验厂原来是和中央实验室的技术员组成协作组,因为都是知识分子,所以也被派了工人参加工作以及一个工段长级别的师傅来领导他们。尽管当时的这种现象在很多单位出现了不少矛盾,但是对刘老师他们来说却是促进了研究工作。刘老师的小组搬出招待所,住进工人宿舍,开始与工人“同吃,同住,同劳动”。日子长了,工人们与研究小组打成一片。在实现全塔保护时不论是泵,阀,换热器的操作,以及塔内安装各种电极及绝缘装置,刘老师他们都可以在这个22 米高,80 个人孔的塔上钻进钻出,俨然如本厂的职工。有什么不好解决的难题由小组的工人代表上下沟通。施工的高潮时候,车间出动的工人不下50 人,浩浩荡荡,十分壮观,进展之顺利是刘老师始料不及的,不然对如此庞大的带压设备,刘老师他们这些外单位来的人哪能如此随便去动!
1970 年,刘老师被下放到工厂劳动当工人,期间他了解到生产麻醉剂硫酸二甲酯的三氧化硫发生器腐蚀极其严重,于是又开始着手三氧化硫发生器阳极保护的研究。这一次工厂的生产条件十分恶劣,刘老师和另一位小组成员被呛成支气管炎。但是技术条件和60 年代初相比已有了很大进步,市场上已大量供应可控硅原件,于是他们一边进行电化学测试,一边又研制并装配大电流可控硅恒电位仪。经过几个月的努力,现场生产规模的试验成功了,以后又得到了推广。
到了文化大革命后期,刘老师不再搞阳极保护了。但在1981 年出国进修,到1984 年回国时,看见原来的同事,特别是增加了几个年轻的同事开始搞硫酸换热器的阳极保护,因为需要,他又介入了阳极保护这个课题——即用自己加工研制的阳极保护管壳式换热器替代原有的喷淋式排管换热器。后来,刘老师到了北京化工大学工作,没想到有一年来了一位不速之客——淄博制酸厂的技术领导,说他们厂的钛制硫酸铝蒸发器腐蚀实在太严重了,出现严重的氢脆。这样刘小光老师又再一次卷进了阳极保护。
现场运行的两台卧式的阳极保护不锈钢硫酸冷却器
加州工业大学化学系为刘小光召开接待会海报
阳极保护反思: 持续推动阳极保护发展更上一层楼
刘老师认为阳极保护自1954 年Edeleanu 从理论上提出后,经历60 年的发展历程并没有像阴极保护那样光辉灿烂地发展起来,相反,它的路子越来越窄,这是值得需要反思的地方,而最值得反思的是其安全性,这必须从被保护的体系的特点来进行分析, 鉴于金属在不同腐蚀介质中形成不同的腐蚀体系,刘老师认为可以大致分为下列几种:
第一种为热力学稳定体系,在这种体系中金属靠自身的热力学稳定而免疫,如铜在稀硫酸中,铂在很多介质中;第二种体系为活化体系,在这种体系中金属处于活性溶解区,会源源不断遭受腐蚀,如碳钢和不锈钢在稀硫酸中;第三种体系为活化- 钝化体系,在这种体系中金属具有两个稳定电位,一个在活化区,一个在钝化区,到底处于哪个区,要决定于原来的状态,一开始是在钝化区,它就停在该区,只要条件不变不会自发跑到另一个区去,它在阳极极化曲线上的钝化区内会出现一个典型的负电流小区,常被称为负环线(negativeloop)。如不锈钢在含氧的稀硫酸中;第四种体系为钝化体系,在这种体系中金属处于钝化区,处于稳定的钝态,如不锈钢在中性和偏碱性的溶液中;第五种为过钝化体系,在这种体系中金属处在过钝化区,遭到过钝化腐蚀,生成高价的腐蚀产物,如不锈钢在浓硝酸中,对于这种体系的阳极保护必须通阴极电流将其下拉到钝化区,或者也可以不叫阳极保护而称为阴极保护了。
第六种体系为震荡体系,这是刘老师在给学生上课时临时取的名字。它是指金属的腐蚀电位在活化区与钝化区之间来回震荡。55 年前即1960 年,Evans在“金属的腐蚀与氧化”一书中论述不锈钢在硫酸中的阳极极化曲线时谈到在刚刚超过致钝电位后曲线呈锯齿状,他认为可能是生成盐膜造成的,上海中科院冶金所也发现类似的现象。刘老师在上世纪80 年代研究不锈钢浓硫酸换热器阳极保护时,在实验室有的人说不锈钢在浓硫酸中开路电位很高,有的说电位很低。于是他让一位同志用记录仪连续记录电位,结果表明腐蚀电位变化呈有规则的震荡曲线形式变化。这是在自然腐蚀状态下出现的现象,似乎不符合能量不灭定律。他们还是沿用Evans 的判断,在“化工机械”上发表的文章中也提出形成盐膜的想法。当时曹楚南先生是该杂志的编委,他在审稿意见中也认为可能是生成盐膜。但是始终没有试验的支持。后来刘小光老师调北京化工大学,有一年专门让一个学生做试验,用化学分析结合能谱分析在震荡的波峰和波谷时快速取样进行深入的研究,结果完全证实了低电位时活性溶解生成硫酸亚铁盐,达到饱和后析出结晶而覆盖金属表面,使真实表面积大大减小,自身的局部微电池电流促成钝化,使电位跃升至钝化区。跃升后由于停止腐蚀而无亚铁离子的补充,盐膜便慢慢溶解而暴露出很大的表面。这时自身的局部微电池电流不足以维持此大面积的钝化,于是电位又重新坠落到活化区,如此循环往返,形成震荡。这一现象和EVANS 所谈到的不同之处是没有外部极化,是稳定腐蚀电位自动变化的行为。
在上述的六种体系中,哪种体系最适合阳极保护?经过多年的实践和思考,刘老师认为是活化- 钝化体系和震荡体系。刘老师到北京化工大学工作后,在90 年代初期与几位老师到淄博制酸厂研究高温硫酸铝钛蒸发器的阳极保护,他发现从实验室极化曲线上就看出在钝化区有一个负环线,因此只需通入少量阳极电流维持金属处于它在钝化区内的第二个稳定电位就不至于自发跑到另一个在活化区的稳定电位去。这一课题获化工部科技进步二等奖,并得到广泛推广。
震荡体系也适合使用阳极保护,不锈钢浓硫酸换热器阳极保护即是一个例子。由于该体系自腐蚀电位本身就会震荡,自己会反复跳到钝化区去,只需小量电流维持它不要再震荡就行了。这是一个十分成熟的课题,在美国和加拿大已经早已商品化。现在兰州化工机械研究院的一批后起之秀将阳极保护硫酸换热器发扬光大, 年生产100 多台,形成大规模生产,现在已经垄断全国了,而且对同一生产系统中的其他性能相近的设备也添加了阳极保护。
阳极保护最危险的是活化体系,特别是致钝电流比维钝电流大得多的体系,碳化塔就是一个例子。由于只有一个在活化区的稳定电位,跑到活化区是它的本性,而且一旦进入活化区后要很大的电流才能将其重新钝化。像碳化塔这样的大型设备当时虽然采用了一台由伺服电机控制的2000 安培的恒电位仪,但是也无法胜任。,只能将溶液排出,然后再泵入,使液面徐徐上升,进行局部积分式的钝化。碳化塔阳极保护课题虽然已经大面积地推广了,但始终令刘老师战战兢兢,因为在这方面,刘老师曾遭遇过几次事故。当年全塔保护要开车的前一晚上,刘老师辗转反侧不能入睡,一直在思考万一出现不能建立钝化时如何对付的各种办法,例如预先准备数百公斤硫化钠,因为在实验室研究时,他就发现添加硫化钠可以降低致钝电流。这些都是刘老师为什么会对阳极保护进行反思的原因。后来有人在此基础上干脆先涂涂料再阳极保护,虽然传热效果降低,但保护电流小多了,分散能力也得到改善,大大简化了阳极保护技术。
虽然如此,活化体系也有相对不太危险的,那就是极化曲线上致钝电流并不大的那种。如碳钢三氧化硫发生器的阳极保护课题,虽然最高温度达300 度,但是介质是发烟硫酸,氧化性极强,由于其致钝电流并不大,通以适当大的电流就能将设备钝化。该课题也得到了推广,并获中国石化总公司科技进步三等奖。
人物简介
刘小光,教授,籍贯,四川,1961年毕业于天津大学电化学专业,分配到沈阳化工研究院防腐蚀研究室工作。1965年在兰州化工机械研究所防腐蚀研究室工作,担任兰州化工机械研究院副总工程师。1981年去美国加州工业大学(Cal State Polytechnic University),后转俄亥俄州立大学Fontana 腐蚀中心作访问学者两年半,1984年回国后仍在兰州化工机械研究所工作。1987年调北京化工大学腐蚀教研室。1998年退休。先后承担的课题碳化塔阳极保护获得全国科学大会奖;不锈钢硫酸冷却器阳极保护列“国家科技成果重点推广计划”;三氧化硫发生器阳极保护获得中国石化总公司科技进步三等奖;硫酸铝蒸发器的阳极保护荣获化工部科技进步二等奖;计算机联机电化学测试获得化工部科技进步三等奖;杂散电流腐蚀的等电位控制获得化工部科技进步三等奖。合著书籍和手册5本,发表论文50余篇。