文/吴俊升

 

    金属表面腐蚀产物的形成机理、发展过程以及结构表征历来是大气腐蚀研究的永恒话题，尤其对于大气初期腐蚀研究者来讲，那点似有似无、微不足道的腐蚀产物，一直是令人十分困扰且又极具挑战性和创造性的研究热点。

 

    为了看清它，从普通光镜、扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、聚焦离子束显微镜（FIB）、激光共聚焦（CLSM） 等光学、电子光学显微分析技术到原子力（AFM）、扫描隧道（STM）等扫描探针显微技术（SPM），差不多所有已发明的微观分析神器都用上啦，但你仍然无法准确、全面看清它的真面目； 为了了解它，从XRD、XPS、Raman、ISS、AES、FT-IR、XAS到Photocurrent Spectroscopy、Ellipsometry等几乎所有的先进波谱学技术都被它折磨过，但你仍然对它只是一知半解，甚至是众里寻它千百度，暮然回首，它却在，电子光栅处……

 

    吃饭讲究个原汁原味，观光倡导身临其境。对于材料大气腐蚀，尤其是初期大气腐蚀的研究来讲，原位（in-situ），或准原位研究，无疑是最令人信服和痴迷的事了。

 

    言归正传，本文将关注大气腐蚀研究的引领者--Leygraf， 一个大气腐蚀研究领域耳熟能详的老头。（笔者有幸漂洋过海参加了2013年的欧洲腐蚀大会，在葡萄牙一个与最大CASINO相邻的安静小宾馆，坐下来，认认真真听了Leygraf教授的报告，自觉收获颇多，感受颇深，觉得该写点什么，与读者们分享。同时，笔者在想，为何大会的组织者要将这么一个严肃的学术大会，放在CASINO旁边来开呢，难不成最近欧债危机导致的经济不景气波及了赌场生意，寄希望于这些参会的学者们会议之余去赌两把不成。）

 

    说到大气腐蚀的原位研究，这应该不是什么新鲜玩意儿，从最早的ACM仪、QCM技术，到基于原位红外光谱、XPS、Raman等技术的原位腐蚀研究早已见诸报道，得益于近代物理和微纳加工技术的发展，什么环境扫描电镜、SPM辅助扫描电化学、AFM-kelvin联用等先进技术也被腐蚀研究的人拿来所用，与其他领域一样， 大气腐蚀也逐渐向微观尺度和原位研究大步前进。

 

    在本次欧洲腐蚀大会开幕式上，作为第一个且分量最重的大会报告，Leygraf教授介绍了他们课题组在大气腐蚀分子水平的原位研究方面的最新进展。他认为：In situ molecular analysis（原位分子分析）of model systems at ambient pressure conditions is our way to obtain a more molecular foundation of atmospheric corrosion. 且称之为“Leygraf Style”。

 

    在研究材料大气腐蚀（包括含缓蚀剂体系）行为过程中，Leygraf Style 追求原位（in situ）、实时（in real time）和同步（simultaneously）。在报告中，Leygraf 教授以含缓蚀剂自组装膜的金属铜作为模型研究体系，采用了至少五种强悍的原位分析检测技术，包括in situ 的石英晶体微天平（QCM-D）、红外反射吸收光谱（IRAS）、X射线光电子能谱（XPS）、和频振动光谱（VSFS） 以及I n d i r e c t Nanoplasmonic Sensing （INPS，且称为间接纳米等离子传感技术）。尽管这些技术在其他学者的文献中也有所涉猎，但能同时将这几种玩意整合到一起来研究大气腐蚀， 至少笔者认为，Leygraf课题组应该遥遥领先。笔者对这些技术都一知半解，说不了太深，只根据莱教授的报告略加罗列，高人自会了解其中的道道。

 

    涉及到金属表面大气腐蚀产物形成动力学过程，尤其是初期腐蚀或者腐蚀反应很慢的体系来讲，石英晶体微天平应该是最为理想的研究工具之一。采用QCM 研究大气腐蚀，相关报道数不胜数。笔者本人也偶尔玩玩QCM，但也只是简单测个腐蚀反应动力学或者缓蚀剂的吸附/脱附过程等等，还只停留在单纯的质量时变功能的初级水平。说到大气腐蚀的QCM 研究，Leygraf课题组无疑是其中的佼佼者。当然，读者应该注意到，QCM后边的“D”，尽管只是增加了一个字母，其功能却大为提升。QCM-D的全称为“Quartz Crystal Micro-balance with Dissipation Monitoring”，也即所谓的耗散型石英晶体微天平或带耗散因子检测器的石英晶体微天平。关于QCM-D的具体情况，相关的文献中有详细的描述，在此不再赘述。但其功能方面，相比较传统的QCM具有不可比拟的优势。除具有常规QCM的质量、厚度等方面的测试功能外，QCM-D还可以测试包括表面膜层的粘度、弹性模量、耗散因子、构象变化等等更加丰富的信息。对于大气腐蚀的研究来讲，笔者认为最大的优势在于两方面：其一，可以方便区分出吸附水和腐蚀产物氧化物的信息，对于腐蚀产物或腐蚀发展动力学给出更准确的结果；其二，相对于传统的QCM只能给出表面刚性产物的信息，QCM-D能够对柔性分子，如有机缓蚀剂等大分子在表面的吸附成膜以及其构象变化等方面给出更全面的信息，这对研究金属表面自组装缓蚀剂分子及其他柔性分子体系具有明显的优势。

 

    红外反射吸收光谱（IRAS）是一种获取界面上分子结构和取向性的有力手段， 可获得材料表面分子的完整结构信息，并可以得到表面化学成分的量化信息。毫无疑问，这些信息正是从事大气腐蚀研究着所关注的。因此，近年关于in-situ IRAS在大气腐蚀原位研究方面报道较多，但笔者认为，真正做的好的还是瑞典皇家工学院Leygraf团队。自90年代中期，Leygraf教授等开始将QCM和原位IRAS技术相结合， 系统开展了Cu等金属在不同大气环境下的动力学行为及其表面化学组成和结构的原位研究，IRAS可提供化学健、对称性、分子或晶体配位等信息，定性的检测微量组分的组成，可以利用某一波数的峰强度的变化对金属大气腐蚀产物的组成进行定量或半定量分析， 这对原位研究早期大气腐蚀微量腐蚀产物的形成及结构表征十分有效。近年来，他们又将原位XPS等技术也引入大气腐蚀研究中，通过将QCM和in-situ IRAS、in-situ XPS等原位表面分析技术相结合，不但能实现在ng级微小质量变化情况下研究腐蚀动力学，同时能够高灵敏度原位监测腐蚀产物的形成过程及结构变化，从而使原来无法在短期内进行的大气腐蚀监测变为现实。

 

    除了上述几种常用的原位研究技术外，和频振动光谱（VSFS，也有简称为SFG-VS）在各种界面行为研究中能发挥重要的作用，尤其对于研究各种大分子在材料表面的吸附行为和界面结构等方面具有先天的优势。笔者并不熟悉VSFS技术的内涵，也从未玩过，只是了解这是一种二阶非线性光学检测方法，大概原理是通过在样品表面同时引入一束波长可协调的红外激光和一束固定波长的可见激光，于是在反射方向上产生一束频率为以上两束入射激光频率之和的和频光谱信号，当可协调的红外光能量匹配分子振动能级时，VSFS 信号就会共振增强。通过分析不同振动模式下和频振动相关的强度、频率和振动峰宽等振动信息，就可以得到丰富的界面分子结构、基团取向、分子密度、分子化学性质等重要信息。但从已有的知识可以判断，由于材料界面吸附分子呈现非对称性，对于这种二阶非线性光学体系，都具有很明显的和频振动效应，因此，VSFS具有准单分子层界面敏感性，可以获取丰富的界面分子结构与取向信息及原位研究能力。毫无疑问，VSFS所具有的这些特征， 特别适合从分子尺度上研究各种有机缓蚀剂分子，尤其是一些自组装单层缓蚀剂分子在金属表面的吸附及化学成键过程。Leygraf团队的实验结果也的确证实，通过in-situ VSFS技术，可以全程监测表面自主装单层（SAM ） octadecanethiol （ODT）分子膜金属铜在空气和潮湿大气中的腐蚀氧化行为，可以原位、实时研究有机缓蚀剂分子在被保护金属腐蚀氧化过程中的分子结构和取向变化，在分子层次上探究缓蚀剂的缓蚀机理和行为。

 

    如果说上述几种表面原位检测技术在金属初期腐蚀过程研究中已经获得了广泛的应用，那下面提到的这种技术，绝对可以称得上是“新式武器”。这就是前文提到的“Nanoplasmonic Sensing”技术。关于这个概念，提出的时间较短， 笔者找了一圈，也没有找到这个技术的准确中文翻译，且称为纳米等离子传感技术吧。关于“Nanoplasmonic”这个单词，可以说是最近几年在纳米材料及生物传感技术等领域出现最多的词汇之一。笔者在NTU访问的一年中，几乎每周都能听到关于“Nanoplasmonic”方面的学术报告，但也只是看个热闹，从没想过这个东东能跟我们腐蚀研究扯上什么关系。因此，到现在仍不知道这个玩意儿究竟是咋个玩法。通过似懂非懂的学术报告大致了解到，处于亚波长尺度的金属纳米粒子的自由电子在入射光的作用下会发生集体振荡，从而会产生特殊的电磁状态，即纳米等离子体，而纳米等离子体结构中光场高度局域，进而能够产生所谓的“局域表面等离子共振（LSPR）”现象。也就是说纳米等离子传感技术主要基于纳米金属粒子表面的直接光生LSPR，通过检测LSPR 响应信号的变化（共振频率、强度、峰宽等），来研究纳米金属粒子尺寸、形貌及介电环境等的变化情况。同时也了解到，“Nanoplasmonic Sensing”的研究体系可以分为“直接（direct）”和“间接（indirect）”两种模式，前者主要是用来研究作为传感探针金属颗粒本身的变化情况，因此，主要用于研究一些纳米金属颗粒在不同环境中的氧化或者腐蚀行为，这方面的研究已经在纳米材料领域有较多的报道；那后者所谓的“间接”法，主要是以惰性的纳米金属（如Au等）颗粒作为传感元，通过检测其周围沉积或吸附的介电阻隔层对LSPR的影响来间接研究覆盖在纳米颗粒周围材料的结构变化。本届欧洲腐蚀大会上，通过Leygraf 教授的介绍，笔者才了解到，利用这种“间接（indirect）” 模式，通过将目标金属Cu等沉积到惰性纳米Au粒子表面，可以研究这些传统金属的超早期腐蚀行为（大概操作方式：在基底上先分散一层纳米Au颗粒，然后在上面沉积一层金属Cu薄膜）。这种INPS技术是目前笔者所了解到研究金属初期腐蚀的灵敏度最高的测试技术，理论上可以检测到5pm厚度的氧化产物层（当然这根本不存在），腐蚀动力学研究的时间分辨率能够达到毫秒级别，这对研究金属最初始腐蚀行为，具有十分明显的优势。笔者对这个新型的且很火的测试技术并不熟悉，不知Leygraf 教授是否是将该技术用到传统金属腐蚀研究的第一人，但能够想到将这些在其他学科领域新出现的分析检测技术用到传统腐蚀研究中的创新想法，值得敬佩。

 

    总而言之，无论是基于质量传感的QCM-D技术、还是IRAS、XPS、VSFS等波谱技术以及INPS等新型光学技术，都有其应用的局限性。但如前所述，他们都有共同的特点或优势：原位、实时、同步以及超高的灵敏度！ 这些技术特征在金属腐蚀研究领域具有可以预想的应用前景。尤其在以下两方面研究领域将不可替代：其一，纳米尺度金属，尤其是微纳米尺度集成电路及微纳器件等领域的腐蚀失效研究方面，这都需要超高的测试分辨率和灵敏度；其二，金属超早期腐蚀，尤其是表面组装吸附有机缓蚀剂分子金属的早期腐蚀研究领域，这也需要极高的时空分辨率和灵敏度。

 

    需要说明的是，金属大气腐蚀并不是笔者的学术专长，对关于金属大气腐蚀， 尤其是早期腐蚀的研究技术方面，认识并不是很深刻。因此，文中必有一些外行或不太准确的论述，还请读者见谅！之所以在此抛出这个话题，主要是有机会参加了本届欧洲腐蚀大会，得以亲临现场聆听到Leygraf教授的高水平学术报告，纯属借题发挥，抛砖引玉，将所见所闻与童鞋们分享。另外，之所以称Leygraf教授为大气腐蚀的引领者，也是笔者想表达个人对这个老头的敬意，别无他意。同时，笔者也相信还有更多水平更高的大气腐蚀研究大家和大牛们需要我们这些草根们学习和膜拜！ 真可谓，书山有路勤为径，学海无涯苦作舟，且学且拜吧！