文| 易 英 周宏伟 黄 畴 武汉理工大学 林 安 武汉大学
1978 年，荷兰Stahl 公司将阳离子型水性聚氨酯涂饰剂产品引入中国，从此引发了国内的研究热潮。在早期研究中，我国主要采用酒石酸法和半酯法制备水性聚氨酯，所得乳液稳定性差，成膜性能不佳，无法实现工业化生产。直到1989 年，性能优良的自乳化剂二羟甲基丙酸才开始国产化，极大地促进了国内水性聚氨酯的发展。二十世纪九十年代，我国水性聚氨酯产业逐步走上正轨。
目前，我国水性聚氨酯应用市场更加多元化，涉及涂料、涂饰剂、胶粘剂、油墨、纺织涂层、印染助剂、汽车内饰和压敏胶等众多领域。但水性聚氨酯仍面临着成本较高、工人施工不适应以及与丙烯酸产品竞争等问题。我国相继出台的政策中， 水性聚氨酯涂料和胶粘剂均被列为重点发展项目，市场发展前景广阔。
水性聚氨酯的分类
水性聚氨酯（WPU）存在多种分类方法并存的现象，按分散状态，可分为聚氨酯乳液（粒径>0.1μm）、聚氨酯分散液（粒径为0.001~0.1μm）、聚氨酯水溶液（粒径<0.001μm）；按亲水性基团类型可分为阳离子型WPU、阴离子型WPU、非离子型WPU 和两性离子型WPU,目前最为主流的是阴离子型WPU,又可细分为羧酸型和磺酸型。非离子型WPU 的离子稳定性更好， 不怕硬水，拓展了应用范围，是研究热点之一；按使用形式可分为单组分WPU 和双组分WPU;按合成单体不同水性聚氨酯可分为聚醚型、聚酯型和聚醚聚酯混合型。依照选用的二异氰酸酯的不同，又可分为芳香族和脂肪族。
水性聚氨酯的制备方法
水性聚氨酯的制备通常可分为外乳化法和内乳化法两种。外乳化法是指采用外加乳化剂，在强剪切力作用下强制性地将聚氨酯分散于水中的方法。该法乳化剂用量大， 反应时间长以及乳液颗粒粗，得到的产品质量差，胶膜物理机械性能不好。内乳化法又称自乳化法，是指聚氨酯链段中含有亲水性成分，无需乳化剂即可自身分散生成稳定乳液的方法，可细分为预聚体法、丙酮法、熔融分散法、二元胺直接扩链法、酮亚胺- 酮连氮法和保护端基乳化法。
预聚体法即在预聚体中导入亲水成分， 得到一定黏度范围的亲水性聚氨酯预聚体， 进一步的在水中乳化同时进行链增长，最终生成的是稳定的水性聚氨酯。
丙酮法是指在溶剂存在下，预聚体与亲水扩链接进行扩链反应，生成较高分子量的聚氨酯，另外，溶剂的存在可以降低聚氨酯体系黏度，然后加水进行分散，形成乳液，最后需要蒸去溶剂。
熔融分散法是一种不需溶剂的制备方法，先制成含亲水基团的-NCO 封端预聚物，再与尿素（ 或氨水） 在本体体系中反应， 形成聚氨酯双缩二脲或含离子基团的端脲基低聚物，接着在熔融状态下乳化于酸性水溶液中，最后加甲醛水溶液进行羟甲基化及扩链反应。
二元胺直接扩链法：在预聚体分散法中，采用溶于水的二元伯胺扩链剂对聚氨酯预聚体进行扩链。由于-NCO 与-NH2 反应速度快，不宜得到微细而均匀的乳液。
酮亚胺- 酮连氮法：该方法使用封闭型二元胺（ 酮亚胺或酮连氮） 作为潜在扩链剂加到亲水性-NCO 封端预聚物中，当该混合物分散于水中时，由于酮亚胺的水解速度比-NCO 与水的反应速度快，释放出二元胺与分散的预聚物微粒反应，生成扩链的聚氨酯- 脲。
保护端基乳化法：为防止异氰酸酯基与水反应影响乳液成膜性能，在乳化之前，需加入特定的封闭剂，将-NCO 基团保护起来，然后制备一种部分封端或双封端-NCO 的聚氨酯预聚体，使其失去活性， 再在水中能乳化、扩链。通过加热，再生出-NCO 基团，发生交联反应，获得满意的热塑性或热固性的聚氨酯乳液成膜物。
水性聚氨酯的改性
为了克服单一水性聚氨酯产品的缺陷， 一般需采用相关改性以提高其性能。交联改性可将聚氨酯设计成立体网状结构，从而弥补其不足，是提高水性聚氨酯性能的有效方法之一。由于其结构上与线型高分子的差异性，导致其在力学性能、分子热运动及溶解过程中有许多独特之处。交联型高聚物与溶剂混溶时，高分子以其较大的空间位阻、不相容性等不易使溶剂分子渗入其内部导致被溶解， 因此提高了耐水耐溶剂性。同时当温度升高时， 因分子链之间存在交联键而限制整个分子链的运动， 使其不能发生相对移动，聚合物较难熔化， 因而具有较好的耐热性能。同样地，在外力的作用下交联型聚合物不会有较大的形变，表现出较高的硬度和较好的力学性能。
蓖麻油、葡萄糖、三羟甲基丙烷（TMP）、季戊四醇和硅烷偶联剂（APTES）等是常用的交联剂。许戈文等采用两步法工艺，以葡萄糖为交联单体，制备出的WPU 胶膜具有耐水耐热性好、硬度高。夏会华等采用TMP 为交联剂，以异佛尔酮二异氰酸酯和聚醚二元醇为原料，成功合成出了WPU 乳液；其WPU 胶膜由于交联后形成的网状结构使分子链运动受阻，柔性下降，水分子不易向内渗透，胶膜的耐水性提高。在PU 合成中，引入PTES 可以改善WPU 的粘结和耐水等性能，先合成聚氨酯预聚体，再加入一定量的APTES,继续反应，最后在去离子水中均质分散，真空下脱除溶剂，制备得到硅烷改性水性聚氨酯乳液（WPUSi）。而可再生生物资源蓖麻油以其本身结构（-OH 平均官能度为2.7）的特异性，可以直接与多异氰酸酯反应，引入亲水性基团，然后在水中自乳化制备得到WPU。
图1 蓖麻油改性水性聚氨酯乳液
复合改性是另外一种行之有效的改性方法，主要包括有机硅、有机氟、丙烯酸树脂、环氧树脂、纳米SiO2、纳米TiO2、有机蒙脱土、纳米纤维素等等。Liao 等制备出了改性空球SiO2/WPU 复合薄膜材料，其材料具有较好的绝热性（0.05Wm-1k-1）和较高光透过率（80% 以上）。Deng 等采用原位聚合法成功制备出梳状水性聚氨酯/ 有机蒙脱土（CWPU/OMMT）复合材料。He Liu 等采用纤维素纳米晶体/ 银纳米粒子复合材料作为双功能纳米填料改性水性聚氨酯。Hsiao 等采用氨乙基甲基丙烯酸酯（AEMA）与柔韧质轻的石墨烯纳米片（GN）发生自由基聚合以实现对GN 的共价改性，形成了AEMA-GNs;再与WPU 在静电吸引力的作用下合成出了AEMA-GN/WPU 复合材料。Krol 等在四氢呋喃（THF）中采用超声使石墨烯共价功能化，再将其与阳离子型WPU 进行复合形成了石墨烯/ WPU 纳米材料（GN-WPU）。
应用
水性聚氨酯具有附着力好、坚硬、柔韧、耐磨、耐化学腐蚀性能优异，电绝缘性能好等特点。在涂料、纺织、皮革加工和胶黏剂等行业表现优异。在电泳涂料大家族中，聚氨酯电泳涂料是新兴的一员，其综合性能优异，受到各国涂料行业的普遍关注。非交联型水性聚氨酯是目前国内外工业化生产的主要品种，大部分用于纺织和皮革涂饰。其特点是使用方便，有满意的机械性能， 但抗化学性能欠佳。作为织物的涂饰整理剂，可提高织物染色深度和牢度、耐磨、耐干洗、弹性、手感等性能，由于水性聚氨酯还不含甲醛，可替代或部分替代氨基树脂，可用于织物的无醛整理。作为皮革涂饰剂，可与溶剂型的聚氨酯相媲美，并能减少污染。经水性聚氨酯乳液涂饰后的皮革具有光亮、丰满、手感好、耐磨、不易断裂等优点，克服了聚丙烯酸类树脂涂饰剂热粘冷脆的缺陷， 水性聚氨酯在皮革涂饰剂上的应用还仅20 余年的历史，因其性能优越，常用于生产高档皮革制品。在国外，已有取代丙烯酸酯类成为皮革涂饰剂主流产品的趋势。水性聚氨酯还因其无污染、成本低、粘合效果好而被广泛用作木材加工粘合剂、织物粘合剂、复合薄膜粘合剂、压敏粘合剂等。
展望
水性聚氨酯作为一种新型的对环境友好的高分子材料，应用前景非常大。但其生产技术和设备较为复杂，原料可选择范围窄并且产量不足，多数原料需从国外进口。所以开发可再生资源制备水性聚氨酯的技术必将成为水性聚氨酯未来的发展趋势。随着水性聚氨酯更广泛、更深入的应用，对其性能的要求也进一步提高， 今后的水性聚氨酯将朝着高科技含量、高性能、多功能性、环保方向发展。