电化学噪声的测定可以在恒电位极化或在电极开路电位的情况下进行。当在开路电位下测定EN时,检测系统一般采用双电极体系。它又可以分为两种方式:同种电极系统和异种电极系统。
传统测试方法一般采用异种电极系统,即一个研究电极和一个参比电极。参比电极一般为饱和甘汞电极或Pt电极,也有采用其他形式的参比电极的。电化学噪声用参比电极的选择原则为:除了符合作为参比电极的一般要求外,还要满足电阻小、电位稳定和噪声低等要求。
同种电极测试系统的研究电极与参比电极均为被研究的材料。研究表明,电极面积影响噪声电阻,采用具有不同研究面积的同种电极系统测定体系的电化学噪声时,有利于获取电极过程的机理。
当在恒电位极化的情况下测定EN时,一般采用三电极测试系统。在双电极测试系统的基础上外加一个辅助电极,给研究电极提供恒压极化。当同时测定一个电化学体系的电流和电位噪声时,需要采用四电极体系。测试系统应置于屏蔽相中,以减少外界干扰。
电化学发射光谱法是在传统的电化学噪声测试技术基础上发展起来的一种新方法。该方法采用三电极体系(参比电极、工作电极和微阴极),其中微阴极应该足够小,以至于工作电极的腐蚀情况不会因为该工作电极与微阴极组成回路的原因而产生变化。