摘要

为了研究不同掺量时不同干湿循环周期下，聚乙烯醇 (PVA) 纤维混凝土在氯盐溶液中的抗Cl^-渗透性能及其机理，采用核磁共振技术 (NMR)，并借助扫描电镜 (SEM) 观察，对18 mm长PVA纤维在不同掺量成型的混凝土内部孔隙和氯盐分布情况进行研究分析。结果表明:相同干湿循环周期下，随着纤维掺量的增加，纤维对混凝土抗Cl^-渗透性的改善作用呈先增大后减小的趋势。1.2 kg/m3掺量的纤维混凝土试件其Cl^-最大浸入深度为4.1 mm，自由Cl^-含量峰值为0.17%，较基准混凝土分别下降29.3%和32%，但当纤维掺量超过1.2 kg/m3后，1.6 kg/m3掺量的纤维混凝土试件中Cl^-最大浸入深度为5.2 mm，抗Cl^-渗透性能较基准混凝土提高10.3%。随着干湿循环周期的增加，相同PVA纤维掺量混凝土试件其自由Cl^-含量的峰值点不断右移，Cl^-最大浸入深度和自由Cl^-含量明显增加。干湿循环周期和纤维掺量对PVA纤维混凝土抗Cl^-渗透性能有较明显的影响。

关键词： 聚乙烯醇纤维混凝土; 干湿循环; 核磁共振; 微观结构; 抗Cl^-渗透性

近年来，基于我国经济和战略层面发展的需求，我国逐渐加大力度在海洋方面的基础设施建设投入，包括跨海大桥、港口及码头等的建设[1]。按照GB50153-2008规定，永久性港口建筑物的设计使用年限为50 a，然而在实际工程中，海洋浪溅区的混凝土在干湿交替和氯盐侵蚀的长期作用下其性能劣化显著，建筑物的使用寿命及其安全性往往无法满足设计要求[2]。为此，对混凝土抗氯盐侵蚀的研究，以确保结构在设计使用年限内的耐久性及安全性，解决海洋环境中混凝土结构使用寿命不足等问题，已成为学界的重要课题。

通常认为，在混凝土中加入纤维，可以有效地提高混凝土的抗Cl^-渗透性。牛建刚等[3]研究了聚丙烯塑钢纤维对轻骨料混凝土抗Cl^-渗透性能的影响，发现在混凝土中掺入适量的塑钢纤维可以有效地减少Cl^-在聚丙烯塑钢纤维轻骨料混凝土中的扩散，Cl^-扩散系数降低。但是当纤维掺量过多时，会降低混凝土的和易性，导致混凝土内部缺陷增多，Cl^-扩散系数有所增大；何亚伯等[4]采用聚丙烯纤维和粉煤灰混杂混凝土研究其抗Cl^-渗透性能，发现单掺纤维和单掺复合矿物质均可降低Cl^-扩散系数，且均表现为先降低后升高的趋势。而混掺纤维与复合矿物质时，混凝土的抗Cl^-渗透性能较单一掺料时有所提升；Carlos等[5]通过试验研究发现，纤维的掺入改变了混凝土中钢筋的腐蚀模式。与普通混凝土相比，纤维混凝土中Cl^-浸入深度，特别是钢筋的平均局部腐蚀水平普遍降低。腐蚀穿透深度和局部腐蚀水平的最大值取决于混凝土中缺陷存在形式，纤维的掺入可以改善混凝土的密实性，潜在地降低渗透深度和局部腐蚀程度。此外，还发现嵌在纤维混凝土中的钢筋具有较高的坑深与腐蚀水平比，表明纤维促进了腐蚀形态的变化。

但是，现有研究成果对不同干湿循环周期下的纤维混凝土抗Cl^-渗透性能的研究较少。聚乙烯醇 (PVA) 纤维有着接近钢纤维的抗拉强度，虽然合成纤维材料在服役过程中会存在老化问题，影响使用寿命，但其成本远低于钢纤维，且作为水溶性聚合物，配合相应的防老剂，能与水泥等建筑基材有较好的化学相容性，是一种较理想的合成纤维[6,7]。因此，本文对18 mm PVA纤维在不同掺量成型的混凝土基于干湿循环作用下的Cl^-渗透性能变化进行研究，采用核磁共振技术研究其微观孔隙结构，并结合扫描电镜对内部水化产物等进行分析，探讨PVA纤维对混凝土抗Cl^-渗透性的影响机理，为PVA纤维混凝土在实际工程应用中提供理论依据和参考。

1 实验方法

水泥采用生产自包头蒙西水泥厂的P.O 42.5级普通硅酸盐水泥；粉煤灰采用达拉特旗电厂提供的Ⅱ级粉煤灰，密度2580 kg/m³；粗骨料采用由包头某公司提供的5~20 mm连续级配的碎石，表观密度2750 kg/m³；细骨料采用天然河砂，属中砂，细度模数为2.6，表观密度2510 kg/m³，颗粒级配良好。水采用包头地区普通自来水；减水剂采用包头某公司生产的萘系高效减水剂，减水率为24%。纤维采用长度为18 mm聚乙烯醇 (PVA) 纤维，纤维直径15 μm，密度1200 kg/m³。

实验采用不掺纤维的C40混凝土 (CC) 为基准混凝土，分别掺入0.8、1.2和1.6 kg/m³ (PC-0.8，PC-1.2和PC-1.6) 长18 mm的PVA纤维，每组试件制作4个试块进行不同周期干湿循环处理。试件尺寸为100 mm×100 mm×100 mm的立方体试块，具体配合比见表1。

表1   PVA纤维混凝土配合比

本次实验参考GB/T50082-2009干湿循环实验方法，采用环氧树脂对养护28 d的试件的5个面进行密封处理，仅保留一个工作面[8]。将处理好的试件置入浓度为3.5% (质量分数) NaCl溶液中浸泡，7 d后从溶液中取出放置在自然环境下晾干7 d，以14 d为一个循环周期，共设计8次干湿循环周期。并在第2次 (28 d)、4次 (56 d)、6次 (84 d) 和8次 (112 d) 干湿循环处理结束后对试件进行检测，为保持溶液中的Cl^-浓度，在每次检测后的下一次循环处理开始前更换浸泡的溶液。

在第28、56、84和112 d干湿循环处理结束后，采用夹具将试块沿工作面纵向劈开，使用喷雾式喷壶将浓度为0.1 mol/L的AgNO3溶液均匀喷洒至劈裂开的混凝土断面完全湿润，AgNO3与混凝土中的Cl^-经过化学反应后会在断面生成银白色AgCl产物，而在没有Cl^-的断面区域，AgNO3与混凝土中的OH-反应生成化学性质极不稳定的AgOH，AgOH迅速氧化生成棕红色的Ag2O产物，并在切块断面形成一条棕红色与银白色反差的变色边界[9,10,11]，从而测出Cl^-浸入深度。

对劈开的另一半试块断面进行取样，具体方法为:使用混凝土打磨机对试件逐层磨取粉末，每3 mm取一个试样，收集并编号备用。每次取样粉末不宜少于6 g，并用孔径0.63 mm孔径筛过筛收集不少于3 g粉末，在 (105±5) ℃条件下烘2 h备用。取样粉末中自由Cl^-含量依照JTJ270-98采用水溶萃取法进行测定。

混凝土内部的孔隙结构及其微裂缝是影响Cl^-渗透性能的关键因素[12]。浇筑和干湿循环过程中，试件内部会产生许多微孔隙，饱水处理后孔隙会被水填补，通过核磁共振技术对试件混凝土中的H+进行检测，从而检测出试件内部的孔隙。本实验采用纽迈MesoMR23-060-I型核磁共振分析系统 (NMR) 对不同干湿循环次数的PVA纤维混凝土的孔隙特征进行测定，并对纤维混凝土的横向弛豫T2谱及T2谱面积的变化进行研究分析。

混凝土的微观结构对其宏观力学性能和耐久性能有直接影响，而与之直接相关的是水泥石和界面过渡区的微观形态。选取经过0和112 d干湿循环处理的两组纤维混凝土试件，通过Sigma500 AMCS型扫描电镜 (SEM) 对其进行微观结构测定，分析研究其微观形貌对Cl^-渗透性能的影响，从微观上解释PVA纤维对抗Cl^-渗透性能的作用机理。

2 结果分析

2.1 Cl^-最大浸入深度

图1所示为不同PVA掺量的纤维混凝土Cl^-最大浸入深度随干湿循环周期的变化情况。从图中可知，干湿循环28 d后基准混凝土中Cl^-最大浸入深度为5.8 mm，纤维掺量在0.8~1.2 kg/m3增加时，与基准混凝土相比，掺入PVA纤维的混凝土其Cl^-最大浸入深度明显减小，分别为4.9和4.1 mm，抗Cl^-渗透性能较基准混凝土提高15.5%和29.3%。但当掺量超过1.2 kg/m3后，PVA纤维对混凝土抗Cl^-渗透性能的改善作用开始下降，Cl^-浸入深度逐渐增大。PC-1.6试件中Cl^-最大浸入深度为5.2 mm，抗Cl^-渗透性能较基准混凝土仅提高10.3%，纤维对混凝土抗Cl^-渗透性能的改善作用小于PC-0.8、PC-1.2。

图1   混凝土Cl^-最大浸入深度变化示意图

对比不同干湿循环周期下混凝土Cl^-最大浸入深度，可以发现随着干湿循环周期的增加，4组混凝土的最大Cl^-浸入深度均呈增大趋势。干湿循环112 d后基准混凝土中Cl^-最大浸入深度为15.6 mm，较28 d增长了169%，而干湿循环112 d后PC-1.2试件中Cl^-浸入最大深度为10.2 mm，较28 d增长了148%。综上所述，在混凝土中掺入PVA纤维，相同干湿循环周期下，掺入PVA纤维的混凝土试件其Cl^-最大浸入深度较不掺纤维的基准混凝土试件均有所减小；而相同掺量的混凝土试件，随着干湿循环周期的增加，其最大Cl^-浸入深度增幅较基准混凝土明显减小，由此说明PVA纤维对混凝土抗Cl^-渗透性有明显改善作用，且改善强度与PVA纤维掺量存在直接关系。

2.2 Cl^-含量测定及扩散系数分析

图2所示为经历干湿循环28、56、84和112 d后不同PVA纤维掺量试件中Cl^-含量变化情况。由图可知，随着深度的增加，混凝土中Cl^-含量先迅速增加并达到峰值，然后开始逐渐下降，到达一定深度后，Cl^-含量趋于稳定，总体变化趋势表现段式发展:对流上升段、扩散下降段和下降稳定段，且存在明显拐点。

图2   干湿循环不同天数后不同PVA纤维掺量试件中Cl^-含量变化情况

由图2a可知，在相同干湿循环周期下，基准混凝土中自由Cl^-含量在深度2.8 mm处出现峰值，约为0.25%，而当纤维掺量0.8~1.6 kg/m3时，与基准混凝土相比，纤维混凝土中Cl^-含量峰值点出现在1.8 mm左右处，其中掺量为1.2 kg/m3的PC-1.2试件峰值最低，约为0.17%，较基准混凝土下降了约32%。对比观察图2b~d中自由Cl^-含量分布情况，在相同深度处，自由Cl^-含量从大到小依次为CC、PC-1.6、PC-0.8、PC-1.2。

当纤维掺量相同时，对比4幅图中PC-1.2试件在不同干湿循环周期的4个峰值点出现位置可以发现，干湿循环28、56、84和112 d下PC-1.2试件自由Cl^-含量峰值点的出现深度分别为1.8、2.0、2.6和3.4 mm，观察图2d可知，干湿循环112 d后，当Cl^-含量变化到达稳定段时，Cl^-含量较28 d时增大了约51.2%。综上所述，随着干湿循环周期的增加，自由Cl^-含量的峰值点不断右移，且达到峰值点后下降段的自由Cl^-含量的减小速度不断加快，稳定段的自由Cl^-含量变化趋势总体表现为随干湿循环周期的增加而增大。

表2为采用Fick第二定律计算出的不同干湿交替次数下试件中的自由Cl^-扩散系数。观察表2可以发现，Cl^-扩散系数随着干湿循环周期和纤维掺量的增加而发生变化。干湿循环周期相同时，纤维掺量0.8~1.2 kg/m3时，Cl^-扩散系数逐渐减小，当掺量超过1.2 kg/m3后，Cl^-扩散系数开始不断增大。而随着干湿循环周期的增加，各掺量试件的Cl^-扩散系数均呈下降趋势。

表2   自由Cl^-扩散系数

2.3 核磁共振检测分析

采用核磁共振技术，得到了不同PVA纤维掺量的混凝土核磁共振弛豫时间T2谱，通过研究T2谱的发展趋势，可以了解混凝土内部孔隙的分布及其尺寸大小。T2值的大小与内部孔隙的大小成正比[13]。图3为不同掺量下PVA纤维混凝土核磁共振弛豫时间T2谱分布情况，具体T2谱面积见表3。由图3和表3可知，基准混凝土CC与PC-1.6均有3个峰，CC首峰的T2谱面积最大，随着纤维掺量的增加，T2谱面积逐渐减小，纤维掺量为1.2 kg/m3时，其谱面积最小，仅为CC的62.7%，当掺量超过1.2 kg/m3时，T2谱面积又呈增大趋势。通过观察图4 PVA纤维混凝土不同掺量下的孔径分布图，可以发现纤维掺量1.2 kg/m3时，小孔径峰值最大，大孔孔隙率最小，孔隙量最少，结构密实性最优；纤维掺量超过1.2 kg/m3时，谱面积逐渐增大，大孔径孔隙及孔隙量增多，结构密实度降低。

图3   PVA纤维混凝土不同掺量下的T2谱

表3   不同掺量下PVA纤维混凝土T2谱面积

图4   PVA纤维混凝土不同掺量下的孔径分布图

在氯盐干湿循环侵蚀过程中，混凝土内部的小孔隙和大孔隙随着干湿循环次数的增加逐渐发展，中小孔隙和中孔隙减少，内部产生的新的小孔隙和中小孔隙向大孔隙和裂纹发育，造成的混凝土内部结构的破坏，对混凝土的力学性能和耐久性产生极其不利影响。PVA纤维作为水溶性聚合物，能够有效地改善混凝土内部组织结构，对孔隙的发展起到抑制作用，从而有效地改善了混凝土的抗Cl^-渗透性能。

2.4 SEM测试

基准混凝土与3种纤维掺量的纤维混凝土干湿循环0和112 d的SEM形貌如图5和6所示。掺入纤维的混凝土试件经历112 d氯盐干湿循环侵蚀后，混凝土内部较基准混凝土更为致密。观察图5a可发现，未掺加纤维的基准混凝土干湿循环前内部孔隙密集，初始缺陷明显，结构密实性差。当掺入PVA纤维后，由图5b和c可观察到，PVA纤维表面存在着大量的凹凸孔隙，混凝土的水化产物密集地附着在PVA纤维的表面，将纤维与混凝土粘结在一起，与基准混凝土相比，孔隙率明显降低，结构内部密实性得到了极大的改善。但当纤维掺量进一步增加时，对比观察图5c和d发现，PVA纤维混凝土中的微小裂缝和孔隙在增加，PVA纤维掺量越多，纤维与水泥基体的粘结越不密实，缺陷得到明显发展，结构的密实性逐渐降低。对比图5c与图6c，干湿循环后混凝土的水化产物基本无变化，但是结构明显致密很多，裂缝及孔隙变细变小。

图5   干湿循环前PVA混凝土微观形貌

图6   干湿循环112 d后PVA混凝土微观形貌

2.5 PVA纤维对混凝土抗Cl^-渗透性能的影响机理

混凝土在干湿循环处理时，通过氯盐溶液的浸泡，混凝土内外的浓度存在相对较大的势能差，且混凝土内部孔隙的存在，使得盐溶液中的Cl^-快速渗透，而在进行晾干处理时，水分的蒸发导致Cl^-浓度不断提高，Cl^-在混凝土内部逐渐富集，在浓度梯度的影响下逐渐向内部渗透[14]，侵蚀作用显著增强，侵蚀深度不断增大，Cl^-含量峰值不断后移。

由于PVA纤维的掺入，表层的纤维减小了混凝土的失水面积，而混凝土内部纤维呈乱向分散，可以握裹较多的基料，使基体结合力变得更加紧密，Cl^-深入混凝土内部扩散时，在侵蚀作用下产生的盐析物会逐渐附着在纤维凹凸不平的表面，填充混凝土内部的孔隙，增强内部颗粒间的粘结作用，对内部水分的流失起到抑制作用，减少内部孔隙的产生，改善混凝土的密实度，从而增强混凝土的抗Cl^-渗透性能，降低Cl^-扩散系数[15]。但当纤维掺量超过1.2 kg/m3时，混凝土的和易性降低，纤维对混凝土抗Cl^-渗透性的改善作用逐渐下降[16]，内部界面薄弱区增加，孔隙及裂缝得到发展，内部缺陷增多，混凝土的密实度降低，混凝土抗Cl^-渗透性减弱，从而导致Cl^-渗透深度增大。

3 结论

(1) 在相同干湿循环周期的情况下，PVA纤维的加入能够显著的改善混凝土的抗Cl^-渗透性能。纤维掺量在0.8~1.2 kg/m3范围内，随着PVA纤维掺量的增加，混凝土试件的抗Cl^-渗透性能逐渐增强，PC-0.8和PC-1.2试件较CC抗Cl^-渗透性能提高15.5%和29.3%。当PVA纤维掺量超过1.2 kg/m3时，PC-1.6试件抗Cl^-渗透性能较基准混凝土最多提高10.3%，说明纤维掺量并不是越多越好。

(2) 在氯盐侵蚀与干湿循环过程中，混凝土中Cl^-含量总体变化趋势呈三段式发展:对流上升段、扩散下降段和稳定段。随着干湿循环周期的增加，各掺量试件的Cl^-含量峰值点不断后移，下降段Cl^-含量的减小速度不断加快，Cl^-扩散系数均呈下降趋势。干湿循环112 d后，CC、PC^-0.8、PC^-1.2和PC^-1.6的Cl^-扩散系数分别为4.98×10^-6、3.53×10^-6、2.66×10^-6和2.8×10^-6 mm2·s^-1，由本实验得出实际工程中采用聚乙烯醇纤维掺量为1.2 kg/m3时混凝土抗Cl^-渗透性能最好。

(3) PVA纤维作为水溶性聚合物，在混凝土内部纤维呈乱向分散，可以起到很好的承托骨架和连接纽带作用，将周围的混凝土基料紧密的握裹在一起，有效增强混凝土内部组织结构的密实性，对孔隙的发展起到抑制作用，从而有效地改善了混凝土的抗Cl^-渗透性能。