摘要
利用腐蚀失重实验研究了20#钢在含饱和CO2的离子液体醇胺混合溶液中的腐蚀行为，并结合SEM和EDS等技术研究了腐蚀产物膜及金属表面的形态。利用EIS拟合等效电路分析了电极表面状态，利用动电位扫描法分析了钝化区的钝化规律。结果表明，单乙醇胺 （MEA） 易与CO2发生降解反应，生成的降解产物在实验条件下会导致极严重均匀腐蚀；添加[Bmim]BF4离子液体后，对20#钢的腐蚀有抑制作用，使得均匀腐蚀速率减小；但由于混合溶液中BF4-的存在，使得钝化区范围变窄，从而诱发20#钢产生点蚀。
关键词： CO2捕集； 20#钢； MEA溶液； [Bmim]BF4; 均匀腐蚀； 点蚀
随着化石能源需求的持续不断增长，由于CO2的排放引起的全球气候变化日益突出。CO2的捕集与封存技术是减少CO2排放的重要技术之一。这一技术主要应用于工业上烟气中CO2的回收与捕集，并将回收的CO2应用于加强采油作业或者储存在枯竭的深海和油气藏中[1,2,3]。
从工业烟气中回收或捕获CO2的方法有很多，目前应用最广泛的是化学吸附法。考虑到实用性，最有前景的是利用烷烃胺的气体吸收工艺，通常称为胺处理工艺[4]。胺处理工艺并不是一项新的CO2捕集技术，早在1950年时，胺法捕集CO2就已经应用在工业生产当中。其中，单乙醇胺 （MEA） 吸收CO2速率快，吸收效率高，可以实现在高温下分离，低温下反应。发展至今，已成为工业生产中最常见的CO2捕集剂。但是其缺点也较为突出：易腐蚀、易降解[5]。离子液体作为一种新型的绿色CO2捕集剂，因其低挥发性以及较高的热稳定性和化学稳定性，引起了人们广泛的研究，并成为CO2捕集的一种新选择[6,7,8,9]。学者们已经开始了针对离子液体与醇胺复配溶液捕集CO2的各项研究，证明了复配溶液的优越性。Camper等[10]率先将离子液体与醇胺混合溶液应用于CO2的捕集，结果表明复配溶液最大的好处在于可以同时拥有两种吸收剂的优点并消减各自的缺点。Feng等[11]在N-甲基二乙醇胺 （MDEA） 溶液中添加离子液体 （[N1111][Gly]） 后，显示当离子液体浓度为5%~10%时，能很好改善MDEA溶液对CO2的吸收性能。最新的研究[12,13]也表明，离子液体中添加胺类物质能明显改善离子液体对CO2的吸收能力，并且混合吸收剂对CO2的吸收能力也随胺类物质的种类不同而存在比较大的差异。
腐蚀问题已成为MEA溶液吸收CO2工艺中的严重问题之一，为此学者们展开了广泛的研究。相关研究[14,15]表明，MEA溶液的浓度是影响腐蚀性的重要因素，随着MEA浓度的升高，溶液吸收CO2的能力升高，导致体系中RNH3+，HCO3-和RNHCOO-浓度升高，从而引起金属材料腐蚀速率增加。并且，MEA在吸收CO2过程中会产生氧化降解反应和热降解反应[16]，从而生成多种有机酸，如醋酸、乙醇酸、草酸、甲酸、丙酸等。这些有机酸会在体系中生成热稳定性盐 （HSS） 或者胺盐，并且不能被降解一直存在于设备中[17]，加速了金属材料的腐蚀[18]。其中，草酸盐对于金属腐蚀的影响最大[19,20]。离子液体具有良好的缓蚀作用[21,22]，而因其独特的物化性质，其腐蚀机理可能与传统吸收剂存在一定差异。研究[23]表明，在氯化1-乙基-3-甲基咪唑离子液体中，304不锈钢的耐腐蚀性能要好于金属Ti的，因此传统的金属腐蚀防护措施可能并不适用于离子液体。另外，离子液体对金属的腐蚀还受到多种环境因素的综合影响[24,25]。例如，Perissi等[26]研究了在220 ℃的高温、敞开体系下，AISI 304钢和AISI 1018钢在离子液体中的腐蚀行为，得出溶液中的O2很有可能会造成金属材料的点蚀。Shkurankov等[27]的研究表明，含水率对于Mg和镁合金在离子液体[BMIm]CF3SO3中的腐蚀影响较大。但是，对于此种复配溶液的腐蚀性还未见深入的文献报道，对碳钢材质在饱和CO2的离子液体醇胺溶液中的腐蚀行为研究目前还较少。因此，本文选用比较常用的离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐 （[Bmim]BF4） 与MEA组成混合溶液，研究20#钢在该体系下的腐蚀行为，可为离子液体与醇胺混合溶液对材料的腐蚀性评价提供一定的理论依据。
1 实验方法
1.1 实验材料的制备
实验材料采用CO2捕集装置中常用的20#钢，其组成 （质量分数，%） 为：C 0.24，Si 0.22，Mn 0.42，S 0.002，P 0.017，Cr 0.02，Ni 0.01，Fe余量。浸泡实验采用的试片规格为40 mm×13 mm×2 mm。电化学测试试样的尺寸为10 mm×10 mm×3 mm的方形电极，试样背面用锡焊连接Cu导线，用环氧树脂封样后，试样表面依次用水磨砂纸逐级打磨至1200#，打磨后的试样依次在去离子水、丙酮和无水乙醇中超声波辅助清洗5 min，冷风吹干后备用。实验介质由工业上常用的浓度为30% （质量分数） 的MEA溶液与不同浓度 （0%，5%，10%和20%，质量分数） 的离子液体[Bmim]BF4组成。此外，为进一步验证BF4-是否为导致点蚀加重的原因，在含饱和CO2的30%MEA溶液中添加NaBF4。NaBF4的添加量与5%，10%和20%的[Bmim]BF4中BF4-是等摩尔量的。NaBF4的添加量如表1所示。实验前向溶液中通入高纯N2除氧2 h，然后向溶液中通入CO2约2 h后放入试样，整个实验过程中持续通入CO2，以保证CO2始终处于饱和状态。实验中用水浴锅对混合溶液进行恒温加热并保温，温度设定为30和70 ℃。
表1 NaBF4的添加量
1.2 腐蚀失重实验
将试样浸泡120 h后从混合溶液中取出后用去离子水冲洗，放入酸洗液 （配比为盐酸500 mL，六次甲基四胺3.5 g，加蒸馏水至1 L） 中超声波辅助清洗5 min，取出后用无水乙醇脱水，吹干后放入干燥器中，8 h后用分析天平 （精度0.1 mg） 进行称重，每个条件下对3个平行样分别称重，结果取平均值。
1.3 电化学测量
采用三电极体系，在PARSTAT 4000A型电化学工作站上进行电化学实验。工作电极为20#钢试样，参比电极为饱和甘汞电极 （SCE），辅助电极为Pt片，溶液体积为1000 mL。动电位极化曲线的扫描速率为1 mV/s，扫描电位范围为-0.8~2 V （相对于开路电位）。电化学阻抗测试的频率范围：105~5×10-2 Hz，阻抗测量信号幅值为5 mV正弦波。
1.4 腐蚀形貌分析
采用ZEISS （EVO MA15） 扫描电子显微镜 （SEM） 对试样表面形貌和元素组成进行分析，扫描电压为20 kV，并使用SEM自带的能谱仪 （EDS） 进行成分分析。
2 结果与讨论
2.1 腐蚀失重实验
图1为20#钢在不同温度下均匀腐蚀速率的变化曲线。可知，在实验条件下，随着温度的上升，均匀腐蚀速率呈上升趋势，并且均匀腐蚀速率均大于0.254 mm/a。根据NACE 0775-2005[28]标准，为极严重腐蚀。而[Bmim]BF4的加入，对20#钢的腐蚀有缓蚀作用，但[Bmim]BF4浓度的增加与20#钢腐蚀速率的降低并没有呈现出规律性变化。
图1 不同温度条件下均匀腐蚀速率随[Bmim]BF4浓度变化曲线
2.2 形貌观察与成分分析
图2是20#钢在4种不同浓度的[Bmim]BF4与30%MEA饱和CO2混合溶液中浸泡5 d后的表面腐蚀产物膜微观形貌图。图2a是20#钢在不含[Bmim]BF4中的形貌图，可见试片表面有大量腐蚀产物的堆积，覆盖较为均匀，对金属基体有一定的保护作用。图2b~d是试样分别在含有5%，10%和20%的[Bmim]BF4混合溶液中浸泡后的表面微观形貌。可看出，随着离子液体的加入，碳钢表面的腐蚀产物膜开始有孔隙出现，并且随着离子液体浓度的增加，表面孔隙开始变多，由此可能诱发点蚀的产生。
图2 30%MEA+不同浓度的[Bmim]BF4条件下20#钢腐蚀产物膜微观形貌
图3为[Bmim]BF4浓度为0%和20%时，去除腐蚀产物膜后挂片的微观形貌。可知，[Bmim]BF4的加入，导致挂片表面的孔隙明显增多，点蚀加剧。结合腐蚀产物的形貌特征可知，[Bmim]BF4的加入会使腐蚀产物膜变得疏松多孔，加剧点蚀的产生。
图3 20#钢在添加不同浓度[Bmim]BF4的30%MEA混合溶液中浸泡后去除腐蚀产物膜的表面形貌
图4和表2为20#钢在添加不同浓度[Bmim]BF4的30%MEA溶液中外层腐蚀产物膜的EDS分析结果。结果表明，挂片表面腐蚀产物中均含有Fe，C和O等元素，其表面腐蚀产物膜主要由FeCO3构成[29,30]。通过对含[Bmim]BF4体系下的挂片进行元素分析，腐蚀产物膜表面均检测到F，这与溶液中存在的BF4-的解离有关。结合图3中清除腐蚀产物后的腐蚀形貌可知，[Bmim]BF4的加入，加剧了点蚀的产生。由此推测，在MEA溶液中添加[Bmim]BF4后，溶液中BF4-增多，加剧了点蚀的产生，下文将利用电化学手段进一步进行验证。
图4 20#钢在含不同浓度[Bmim]BF4的混合溶液中外层腐蚀产物膜的EDS分析结果
表2 Fe的EDS分析结果
2.3 电化学测试
图5为20#碳钢在30和70 ℃下添加不同浓度[Bmim]BF4的30%MEA溶液中的极化曲线 （含钝化区）。30 ℃时，随着[Bmim]BF4浓度的增加，钝化区电位范围越来越小。加入[Bmim]BF4后，20#钢在较低电位时就发生了点蚀现象，表明[Bmim]BF4的加入会诱发点蚀的发生，这与清除腐蚀产物后的微观形貌观察结果相吻合。在[Bmim]BF4浓度为5%与10%的情况下，钝化膜被击穿后，随着电位的上升，阳极过程再次受阻出现再钝化现象，蚀点被修复。[Bmim]BF4浓度为20%时，也出现了再钝化的现象，但出现时间相对较晚。以上结果表明，随着[Bmim]BF4浓度的增加对钝化膜不稳定性的影响会越来越大。在70 ℃下，[Bmim]BF4浓度为5%时，钝化膜与不含[Bmim]BF4体系的状况相似，即钝化膜较为稳定，但维钝电流密度要略高于不含[Bmim]BF4的情况。而在[Bmim]BF4浓度为10%与20%情况下，其钝化膜在电位分别为约0.07和-0.01 V时就被击穿，钝化电位范围小了很多，使得点蚀更容易发生。
图5 不同温度下极化曲线随MEA和[Bmim]BF4浓度的变化规律
通过EDS分析可知，20#钢在含有离子液体[Bmim]BF4的混合液中浸泡后，表面腐蚀产物中存在F。为进一步验证BF4-是否为导致点蚀加重的原因，通过极化曲线来判断BF4-是否是导致钝化区范围变小，促进点蚀的原因。
图6为含相同摩尔质量的NaBF4与相对应的[Bmim]BF4的极化曲线对比图。可看出，NaBF4的极化曲线在阳极钝化区与[Bmim]BF4大致相同，有近乎相同的击穿电位。随着BF4-的增加，钝化区逐渐变窄，充分证明BF4-是在含30%MEA饱和CO2体系下加剧20#钢点蚀的重要原因。
图6 20#碳钢在含相同摩尔质量BF4-溶液中的极化曲线对比图
图7是20#钢在30和70 ℃下添加不同浓度[Bmim]BF4的30%MEA饱和CO2溶液中浸泡0.5 h后所测试阻抗谱的拟合曲线。由于Faraday电流密度比电极反应的交换电流密度大得多，电极表面附近反应物的浓度与溶液本体中的浓度会有差别[31]。图7反映了在浸泡0.5 h后，阻抗谱低频区在含有[Bmim]BF4的混合溶液中表现出了扩散尾，而高频区出现表征极化电阻的容抗弧，且在含[Bmim]BF4混合体系的明显大于仅有MEA溶液体系的。由此可知，在浸泡0.5 h的状态下，含有[Bmim]BF4的混合溶液中，电极反应产物相对于仅含有醇胺溶液中更容易产生浓度差，反应产物在仅含有MEA溶液中扩散速度较大。并且在两种实验温度下，随着[Bmim]BF4浓度的增加，容抗弧变大，说明工作电极表面活化状态逐渐降低，体系的腐蚀性降低，这与腐蚀失重实验结果一致。
图7 20#钢在含不同浓度[Bmim]BF4的混合溶液中浸泡0.5 h后不同温度条件下的EIS曲线
图8是20#钢在不同温度下的含不同浓度 [Bmim]BF4的混合溶液中浸泡0.5 h的阻抗谱等效电路。表3是20#钢在30和70 ℃下添加不同浓度[Bmim]BF4的含饱和CO2的30%MEA中浸泡0.5 h后的阻抗拟合参数。可知，在相同温度下，溶液电阻Rs随着[Bmim]BF4含量增大而增大，其原因是溶液中的相当一部分H2O被[Bmim]BF4所替代[32]，而H2O是氧化剂的主要来源，H2O的减少使溶液中带电粒子传质速度变慢。由于添加了[Bmim]BF4的溶液粘度远大于MEA溶液的，这在一定程度上阻碍了氧化剂在溶液中的扩散[21]，且随着温度的升高粘度降低。在温度一定时，随着[Bmim]BF4浓度的增加，Rs会升高，导致腐蚀速率下降；在[Bmim]BF4浓度一定时，随着温度的增加，Rs会有所降低，腐蚀速率增加。
图8 20#钢在混合溶液中浸泡0.5 h后电化学阻抗谱等效电路
表3 20#钢在30和70 ℃下含不同浓度[Bmim]BF4的混合溶液中浸泡0.5 h后阻抗拟合参数
对于仅有30%MEA饱和CO2溶液体系，Fraday阻抗为极化电阻Rp，其含义是单位面积电极表面电阻；而在含有[Bmim]BF4的体系中，Faraday阻抗由扩散阻抗和电极反应阻抗即电荷转移电阻Rt共同组成。由表3可知，即使不考虑扩散阻抗，仅用Rt与Rp作比较可见，在温度一定时，随着[Bmim]BF4浓度的增加，Faraday阻抗会升高；在[Bmim]BF4浓度一定时，随着温度的增加，Faraday阻抗会有所降低。表明，[Bmim]BF4的加入会阻止电极极化过程，减缓了腐蚀过程的进行，这与腐蚀失重实验结果一致。
3 结论
（1） 在MEA溶液中添加[Bmim]BF4对20#钢的腐蚀具有一定的缓蚀作用，会阻止电极极化过程，抑制均匀腐蚀过程的进行，导致20#钢的均匀腐蚀速率减小。但是，[Bmim]BF4浓度的增加带来的腐蚀抑制效果并不明显，且会加剧点蚀的产生。
（2） 20#钢在含饱和CO2的离子液体醇胺溶液的腐蚀极化过程中，随着[Bmim]BF4浓度的升高，极化曲线钝化区范围变窄，对钝化膜不稳定性的影响会越来越大。
（3） 在MEA与[Bmim]BF4组成的混合溶液体系中，BF4-的存在是点蚀产生的主要原因；随着[Bmim]BF4浓度的增加，20#钢表面的点蚀坑增多。