摘要
以E44型环氧树脂 （EP） 为填充材料，制备了环氧树脂填充重结晶碳化硅 （EP/RSiC） 复合材料。通过对表面形貌、动态电位极化曲线、电化学阻抗图谱、腐蚀速率进行分析，研究了EP/RSiC在静态室温条件下2 mol/LH2SO4溶液和4 mol/L NaOH溶液中的腐蚀行为。结果表明：EP/RSiC复合材料结构致密，具有较低的腐蚀电流密度和较高的自腐蚀电位，抗腐蚀性良好。EP/RSiC复合材料的腐蚀由SiC的活性溶解造成，因此EP/RSiC复合材料更容易受到碱性溶液的腐蚀，并且其腐蚀行为受电荷传递控制；EP/RSiC复合材料的腐蚀速率随EP填充量的增加而减少。15% （体积分数） EP/RSiC的抗腐蚀性最佳，在2 mol/L H2SO4溶液中的腐蚀速率为152 mg/（dm2·d），在4 mol/L NaOH溶液中的腐蚀速率为310 mg/（dm2·d），与RSiC相比其腐蚀保护效率分别达到90.5%和93.7%。
关键词： 重结晶碳化硅； 环氧树脂； 复合材料； 腐蚀； 电化学
自从人类使用材料以来，腐蚀就一直是一种造成材料性能退化的不可逆转自然现象，材料腐蚀会引起设备、机械、管道等破坏[1,2]，且高温、高压、强酸或强碱的工作环境对材料提出了更高的要求。在陶瓷材料中，重结晶碳化硅 （RSiC） 具有纯度高、硬度高、耐磨损、热膨胀系数小、化学性质稳定和耐腐蚀等优点，可用于强腐蚀性环境中[3,4,5,6]。但是由于自身在烧结过程中不产生收缩的特征使得其致密度不高，易产生气孔且气孔基本为开口连通结构[7]，这使得RSiC与腐蚀介质的实际接触面积远大于RSiC的表面积，导致其抗酸碱腐蚀性下降。研究[8,9,10]表明，RSiC在酸性和碱性溶液中会发生腐蚀。Weidenmann等[11]研究表明，RSiC因为其本身具有较高的气孔率，所以更容易受到腐蚀。Kim等[12]和Cook等[13]研究表明，潮湿氛围能加速SiC颗粒的溶解。
研究[14,15,16]认为，E44型环氧树脂具有良好的粘结性与密封性，能耐酸碱和其他介质的腐蚀，是一种常用的防腐材料。如果采用E44型环氧树脂填充RSiC，制备成环氧树脂/重结晶碳化硅复合材料 （EP/RSiC），就可以降低RSiC与腐蚀介质的接触面积，有可能提高RSiC的抗酸碱腐蚀性。目前，对于EP/RSiC在强酸、强碱溶液中腐蚀的研究较少。
本文采用E44型环氧树脂对RSiC进行填充，制备出不同填充量的EP/RSiC，并对其表面形貌、动态电位极化曲线、电化学阻抗图谱、腐蚀速率进行分析测试，探究了E44型环氧树脂填充量对RSiC抗酸碱腐蚀性能的影响，以期为RSiC的研究提供基础数据。
1 实验方法
1.1 实验原料及实验设备
RSiC为实验室自制，平均气孔率约15%~17%。实验所用浓H2SO4，NaOH，无水乙醇，1，3丁二烯均为分析纯；环氧树脂 （E44型） 为工业级。
采用NEXUS 470型Fourier变换红外光谱仪 （FT-IR） 对试样进行测试，测试使用波数范围500~4000 cm-1。采用JSM-6360LV型扫描电子显微镜 （SEM） 观察试样腐蚀前后表面及断面形貌。采用SHIMAD-ZU XRD-6000型X射线衍射仪 （XRD） 对材料相组成进行分析，实验参数为：CuKα （λ=0.15418 nm），电压35 kV，电流30 mA，扫描范围5~50°，扫描歩宽0.02，每步时间10 s。
1.2 试样处理
把RSiC切成10 mm×10 mm×6 mm立方体，然后进行抛光处理，用无水乙醇溶液清洗干净后备用。称取一定量E44-环氧树脂在75 ℃下预热30 min，待其具有较好流动性后取出，再加入固化剂混合均匀 （环氧树脂与固化剂的比例为9∶1）。然后将RSiC浸入环氧树脂与固化剂的混合液中，进行抽真空处理，之后在120 ℃下固化180 min，清除掉表面残留物后可得到EP/RSiC。最后对EP/RSiC进行抛光处理，用无水乙醇溶液超声波清洗干净后烘干，保存待用。
1.3 环氧树脂填充量
通过调整环氧树脂与固化剂的比例与抽真空处理的时间，本实验制备了环氧树脂填充量分别为8% （体积分数），10%，15%的EP/RSiC，下文分别用8%EP/RSiC，10%EP/RSiC，15%EP/RSiC表示。根据下式计算出环氧树脂的填充量W:
其中，V为填充环氧树脂体积，cm3；V0为RSiC体积，cm3。
1.4 腐蚀速率测试
将试样分别浸入2 mol/L H2SO4溶液和4 mol/L NaOH溶液中，密封后室温下保存。每隔24 h取出试样，用流动清水冲洗30 min，再用无水乙醇溶液超声波清洗，烘干后称重。每个试样称量5次求平均值，每组3个平行试样。实验采用失重法，根据下式计算出试样分别在2 mol/L H2SO4溶液和4 mol/L NaOH溶液中的腐蚀速率K:
其中，W1为腐蚀后试样质量，mg；W0为试样原始质量，mg；S为试样表面积，dm2；t为试样腐蚀时间，d。
1.5 电化学测试
用导电膏将绝缘铜线粘到试样表面后，在铜线与试样相连处涂上树脂，防止缝隙腐蚀发生。再将固定好的试样浸入腐蚀介质 （电解质） 中，待自腐蚀电位稳定后进行测试。电化学测试使用PGSTAT302N 型Autolab电化学工作站。实验采用经典三电极体系，腐蚀介质为2 mol/L H2SO4溶液时，参比电极为Hg2SO4电极，辅助电极为Pt电极，研究试样为工作电极；腐蚀介质为4 mol/L NaOH溶液时，参比电极为Hg-HgO电极，辅助电极为Pt电极，研究试样为工作电极。电化学测试在室温下进行，极化曲线的扫描速率为20 mV/s，开始电位为-1 V/s，扫描结束电位为2.5 V/s。电化学阻抗使用电化学工作站EIS软件测量，测试的振幅为105~10-2 Hz，取50个测试点。
2 结果与讨论
2.1 EP/RSiC复合材料的红外光谱
图1为E44-环氧树脂和EP/RSiC复合材料的红外光谱。与标准环氧树脂红外光谱对照[17]，可判定EP/RSiC复合材料中的聚合物仅为环氧树脂。波数在830 cm-1处为对位取代苯环H的面外弯曲振动；在915 cm-1处为环氧基团的特征吸收峰；在1250 cm-1处为苯醚伸缩振动；在1362 cm-1处为双酚A中双甲基对称弯曲振动；在1610 cm-1处为芳环C—H伸缩振动；2853和2928 cm-1分别为甲基和亚甲基的C—H伸缩振动；3380 cm-1处为OH伸缩振动。EP/RSiC复合材料的主要特征吸收峰与E44-环氧树脂基本一致，部分吸收峰向低波数方向移动，这说明环氧树脂填充了RSiC的结构空隙，并且环氧树脂和碳化硅颗粒之间存在类似氢键的物理粘结作用[18]。
图1 E44-环氧树脂和EP/RSiC复合材料的红外光谱图
2.2 EP/RSiC复合材料的XRD谱
图2为RSiC、E44-环氧树脂和EP/RSiC复合材料的XRD谱。可以看出，RSiC在2θ为34°，35°，38°，41°，45°，54°，59°和65°处有尖锐的衍射峰出现，这些衍射峰分别对应 （101），（106），（103），（104），（105），（107），（108） 和 （109） 晶面，表明RSiC具有较好的晶体结构；E44-环氧树脂在2θ为15°和25°之间出现了宽散的衍射峰，这说明E44-环氧树脂为无定型结构的非晶体。对于EP/RSiC复合材料来说，其同时具有RSiC和E44-环氧树脂的衍射峰特征，这说明RSiC和E44-环氧树脂的结晶状态没有改变，环氧树脂和碳化硅颗粒是通过物理粘结作用结合在一起，这与从红外光谱得到的结果相一致。
图2 RSiC、E44-环氧树脂和EP/RSiC复合材料的XRD谱
2.3 EP/RSiC复合材料的表面形貌
图3为RSiC和EP/RSiC在腐蚀前后的SEM像。对比图3a和b可以看出，RSiC发生较为严重的腐蚀，经腐蚀后SiC小颗粒消失，一部分SiC大颗粒开始溶解，腐蚀现象明显。结合图3c和d可知，对于EP/RSiC来说，浸入的环氧树脂填充了RSiC的结构空隙，减少了气孔率，经腐蚀后有少量的环氧树脂脱落，SiC大颗粒受到轻微腐蚀，抗腐蚀性相对于RSiC有显著提高。
图3 腐蚀前后的RSiC和EP/RSiC的SEM像
2.4 EP/RSiC复合材料的极化曲线
图4是RSiC和EP/RSiC在2 mol/L H2SO4溶液和4 mol/L NaOH溶液中的极化曲线。从图4a可以看出，在阳极区间内，RSiC与EP/RSiC都表现出明显的由活化向钝化转变的特征。对于RSiC来说，阳极极化开始后，电流密度随电压增加而明显增加，表现为阳极活性溶解，这是由于Si和C等发生了快速溶解。极化曲线保持一段时间的稳定之后，腐蚀电流密度迅速减小，RSiC在0.64~1.00 V区间内形成稳定的钝化膜，表现为稳定钝化状态。这归因于试样在表面形成了致密的钝化膜，钝化膜使得试样表面的阳极活性溶解受到抑制。在2 mol/L H2SO4溶液中，EP/RSiC的钝化区间 （-0.14~0.17 V） 与RSiC的钝化区间宽度相似，且EP/RSiC的钝化电流密度比RSiC的更小，因此EP/RSiC比RSiC拥有更好的耐蚀性。从图4b可以看出，RSiC和EP/RSiC在4 mol/L NaOH溶液中无明显钝化区存在；EP/RSiC的腐蚀电流密度比RSiC的腐蚀电流密度减少了一个数量级，同时腐蚀电位明显地向正向偏移，这表明EP/RSiC具有更好的抗腐蚀性。
图4 RSiC和EP/RSiC在2 mol/L H2SO4溶液和4 mol/L NaOH溶液中的极化曲线
SiC在酸性和碱性环境中的阳极反应如下[19]:
通过建立的电化学腐蚀反应可以看出，在碱性溶液中，SiC溶解形成C和SiO32-，而在2 mol/L H2SO4溶液中则形成C和SiO2层。在酸性溶液中，SiC与H2O反应形成SiO2层，导致腐蚀电流密度的强烈降低和开路电位的正向移动。
对极化曲线进行拟合，得到的腐蚀电位 （Ecorr） 和腐蚀电流密度 （Icorr） 列于表1。根据下式计算出试样分别在2 mol/L H2SO4溶液和4 mol/L NaOH溶液中的保护效率：
其中，η为保护效率；I0corr为RSiC的腐蚀电流密度，μA/cm2；Icorr为EP/RSiC的腐蚀电流密度，μA/cm2。
表1 由极化曲线得到的电化学参数
结合表1中的电化学参数可以看出，无论是在2 mol/L H2SO4溶液中还是4 mol/L NaOH溶液中，与RSiC相比，EP/RSiC腐蚀电位均发生正向移动，腐蚀电流密度下降，这说明RSiC的腐蚀倾向高于EP/RSiC的。因为腐蚀电位越低，材料越早开始在特定环境中腐蚀，反之亦然[20]。腐蚀速率由腐蚀电流密度决定，腐蚀电流密度越大，腐蚀速率越快[20]，所以RSiC的腐蚀速率大于EP/RSiC的。
2.5 EP/RSiC复合材料的电化学阻抗谱
图5为RSiC和EP/RSiC在2 mol/L H2SO4溶液中的Nyquist和Bode图。从Nyquist图中可以看出，RSiC在2 mol/L H2SO4溶液中的阻抗谱仅存在一个高-低频的容抗弧，这表明在测试频率范围内，RSiC的电极反应由电荷传递控制，所以其Bode图中应存在一个容抗弧，如图5b所示。对于EP/RSiC来说，其在酸性溶液中的阻抗谱由一个高-中频的容抗弧和一个中-低频的容抗弧共同组成。高-中频的容抗弧主要是受到钝化膜的影响，中-低频的感抗弧是试样表面的电子转移造成的。通常认为，Nyquist图的直径越大，即电荷转移电阻越大，意味着材料具有较高的阻抗和较低的容抗，其抗腐蚀能力就越强[21,22]。结合图5a可知，15%EP/RSiC在2 mol/L H2SO4溶液中抗腐蚀性略优于10%EP/RSiC和8%EP/RSiC，但远胜过RSiC。由图5b可以看出，与RSiC相比，EP/RSiC的相位角曲线显著上升，且在更宽的范围内接近-90°，这说明了EP/RSiC复合材料拥有更小的电容以及更大的电阻，抗腐蚀性显著提高。
图5 RSiC和EP/RSiC在2 mol/L H2SO4溶液中的Nyquist和Bode图
图6为RSiC和EP/RSiC在4 mol/L NaOH溶液中的Nyquist和Bode图。可以看出，RSiC和EP/RSiC在4 mol/L NaOH溶液中的阻抗谱为一个高-低频的容抗弧，说明在测试频率范围内电极反应由电荷传递控制。根据容抗弧半径的大小，可以判断出试样在碱性溶液中的抗腐蚀性排序为：15%EP/RSiC＞10%EP/RSiC＞8%EP/RSiC＞RSiC。由图6b可以看出，添加E-44环氧树脂后曲线向高频方向移动，表明在同一频率下EP/RSiC的阻抗值更高，耐腐蚀性更好，这与从Nyquist图得到的结论相一致。
图6 RSiC和 EP/RSiC在4 mol/L NaOH溶液中的Nyquist和Bode图
对RSiC和EP/RSiC在2 mol/L H2SO4和4 mol/L NaOH溶液中的EIS图进行拟合[19,21]，拟合采用等效电路图如图7所示，获得的相应电化学参数在表2中列出。其中，Rs为溶液电阻，Rt为电荷转移电阻，CPEt为试样表面形成的双电层电容，Rf为钝化膜引起的电阻，CPEf是由钝化膜产生的容抗。由表2可以看出，Rf与CPEf保持稳定，说明EP/RSiC在酸性溶液中的腐蚀主要受电荷转移控制。Rt显著提高，CPEt显著下降，这使得电荷转移时将受到更大的阻碍作用，因此试样的抗腐蚀性更强[21,23]。所以EP/RSiC在酸性溶液和碱性溶液中的抗腐蚀性优于RSiC的，这与从极化曲线得到的结果相一致。
图7 RSiC和EP/RSiC分别在2 mol/L H2SO4和4 mol/L NaOH溶液中EIS拟合的等效电路
表2 由EIS拟合得到的电化学参数
2.6 EP/RSiC复合材料的腐蚀速率
图8为RSiC和EP/RSiC分别在2 mol/L H2SO4溶液和4 mol/L NaOH溶液中的腐蚀速率。由图8a可以看出，在2 mol/L H2SO4溶液中，EP/RSiC腐蚀速率随环氧树脂填充量的增加而减少，且质量损失比RSiC更少，这是由于EP/RSiC中大量的气孔被填充以及E44型环氧树脂本身具有良好的抗腐蚀性。同样的，在4 mol/L NaOH溶液中，也可得到相同结论。经计算，在2 mol/L H2SO4溶液中，RSiC腐蚀速率稳定在311 mg/（dm2·d），15%EP/RSiC的腐蚀速率稳定在152 mg/（dm2·d）；RSiC的腐蚀速率约为EP/RSiC的2.1倍。在4 mol/L NaOH溶液中，RSiC的腐蚀速率稳定在585 mg/（dm2·d），15%EP/RSiC的腐蚀速率稳定在310 mg/（dm2·d），RSiC的腐蚀速率约为EP/RSiC的1.8倍。
图8 RSiC和EP/RSiC分别在2 mol/L H2SO4溶液和4 mol/L NaOH溶液中的腐蚀速率
对比图8a和b可以看出，与在4 mol/L NaOH溶液中的腐蚀速率比较，RSiC和EP/RSiC在2 mol/L H2SO4溶液中的腐蚀速率要低许多。这是由于两种材料在2 mol/L H2SO4溶液中都生成了SiO2保护层，SiO2保护层在减缓材料腐蚀的同时也减少了其质量变化，最终表现为腐蚀速率的减少。
3 结论
（1） 在EP/RSiC复合材料中，E44型环氧树脂提高了重结晶SiC的结构致密性，且与SiC颗粒间结合良好，在空间结构上减少了SiC颗粒与腐蚀介质的接触面积，起到阻隔作用。
（2） EP/RSiC复合材料腐蚀的主要原因是SiC颗粒的溶解且腐蚀行为受电荷传递控制。增加环氧树脂填充量可以提高EP/RSiC抗腐蚀性；其中，15%EP/RSiC的抗腐蚀性最佳，在2 mol/L H2SO4和4 mol/L NaOH溶液中的腐蚀保护效率分别达到90.5%和93.7%。