随着科学技术的飞速发展，高温服役环境的温度相比于以前已经大幅度提升，其对于金属材料抗高温氧化性能的要求也越来越高。近年来，高温合金的发展更趋向于多元化，以实现合金在保证优异抗高温氧化性能的基础上还能兼顾合金良好的力学性能。使用于高温环境中的合金按照元素种类的不同可以分为3大类：铁基高温合金、镍基高温合金和钴基高温合金。在过去的几十年中，镍基高温合金由于其优异的抗高温氧化性能而被广泛研究[1,2,3]。然而，由于镍基高温合金自身熔点的限制，其工作温度被限制于1000 ℃以下[4]。因此，开发服役温度超过传统镍基高温合金的金属材料迫在眉睫。
Re作为典型的高熔点元素 (3186 ℃) ，虽然其在镍基高温合金中表现出有限的溶解度，但是Re与Co却可以无限互溶，这表明Co-Re基高温合金的服役温度有望超过传统镍基高温合金。Rösler等[5]首次提出了Co-Re基高温合金的开发。然而，对于二元Co-Re合金，在高温环境下，由于其表面只形成了单一的不具保护性能的CoO氧化膜，导致Re氧化物的蒸发不受抑制，合金表现出巨大的质量损失[6]。添加保护性氧化膜形成元素Cr之后，Co-Re基高温合金的抗氧化性能明显提高，但是较低Cr含量的合金不足以形成连续的Cr2O3保护层，较高Cr含量的合金中容易形成大量的σ相，σ相的脆性对合金综合性能有不良影响[7,8]。因此，降低三元Co-Re-Cr合金形成连续Cr2O3保护层所需的临界Cr含量是目前Co-Re基高温合金所面临的关键问题。
近期研究[9,10,11]表明，降低氧压、添加Si或Y2O3是降低钴基高温合金中形成连续Cr2O3保护层所需临界Cr含量的有效方式。Kumar和Douglass[12]研究了含有高达4% (质量分数) Si的三元Fe-14Cr-14Ni (质量分数) 合金的氧化行为。结果表明，在未添加Si的合金表面上没有形成连续的Cr2O3保护层，而在添加Si的合金表面上形成了连续的Cr2O3保护层。到目前，关于添加Si可促进合金表面Cr2O3膜形成的机理尚不十分明了。基于此，本文研究了Co-20Re-25Cr-1Si合金在1000和1100 ℃下0.1 MPa纯O2中24 h的恒温氧化行为，重点探讨少量Si的添加对Co-20Re-25Cr合金抗高温氧化性能的影响。
1 实验方法
Co-20Re-25Cr-1Si合金是以99.9% (原子分数) 的Co，99.99%的Re，99.95%的Cr和99.99%的Si为原材料，在Ar气保护下置于非自耗真空电弧熔炼炉中反复熔炼而成。Co-20Re-25Cr-1Si合金约含有 (实际成分，原子分数) 21.16%Re，25.19%Cr，2.57%Si，其余为Co。由图1可知，氧化前合金由连续的富Co相和分散的富Re相组成。表1列出了Co-20Re-25Cr-1Si合金的相组成及其化学成分。随后将熔炼好的合金锭放置于真空管式退火炉中，900 ℃真空退火24 h。将退火后的合金锭切割成10 mm×10 mm×1 mm大小，使用防水砂纸将样品磨光至2000#，用乙醇超声清洗并烘干备用。样品的连续质量变化测量在Setaram Setsys Evo热天平中进行，氧化条件为在1000和1100 ℃，0.1 MPa纯O2中恒温氧化24 h。采用场发射扫描电子显微镜 (FE-SEM，Zeiss Sigma) 结合能谱分析仪 (EDS，Oxford INCA) 对氧化膜的形貌和组成进行表征，通过X射线衍射仪 (XRD，Shimadzu XRD-6100) 对氧化膜的物相进行分析。
图1 四元Co-20Re-25Cr-1Si合金的微观结构
表1 Co-20Re-25Cr-1Si合金的相组成及其化学成分 (atomic fraction / %)
2 实验结果
2.1 氧化动力学曲线
图2分别为Co-20Re-25Cr-1Si合金在1000和1100 ℃时的氧化动力学曲线及抛物线图。合金在两个温度下的氧化动力学曲线由于受到Re氧化物蒸发的影响，均出现了明显的失重现象，且失重随着氧化温度的增加而增加。此外，在实验条件下，部分Cr的氧化产物Cr2O3也会呈气态CrO3而挥发，由此造成氧化失重，但这部分贡献相对较小。合金在1000和1100 ℃恒温氧化24 h后最终单位面积失重分别为-4.82和-21.64 mg/cm2，1000 ℃下的抗高温氧化性能相对较好。如图3所示，在氧化初期 (约15 min前)，1100 ℃下合金出现了明显的短暂增重现象，而在1000 ℃下合金一直处于失重状态。这可能是因为Cr在更高温度下具有更快的扩散速度，合金在1100 ℃时其Cr2O3保护层的形成速度很快，Re氧化物的蒸发由于快速形成的Cr2O3保护层而被抑制，最终导致在1100 ℃时出现短暂的增重现象。
图2 Co-20Re-25Cr-1Si合金在1000和1100 ℃恒温氧化24 h的动力学曲线及抛物线图
图3 Co-20Re-25Cr-1Si合金在1000与1100 °C下初期36 min的氧化动力学曲线
2.2 氧化膜形貌和组成
图4和5分别为Co-20Re-25Cr-1Si合金在1000和1100 ℃下0.1 MPa纯O2中恒温氧化24 h后的表面和截面形貌。根据图4a和b可知，Co-20Re-25Cr-1Si合金在1000和1100 ℃氧化后的表面形貌基本一致。由图5a和b可知，1000和1100 ℃的氧化膜分层明显，最外层为CoO，次外层为CoO和CoCr2O4的混合氧化物，内层为薄且具有一定连续性的Cr2O3层。1000和1100 ℃下的外氧化层的厚度分别为35和77 μm。相比于1000 ℃，合金在1100 ℃下的外氧化膜的厚度几乎增加了一倍。这是由于在1000 ℃下形成的Cr2O3保护层更加连续与致密 (图6)，能更好地保护合金基体免于被氧化。但是在CoO层上方存在一层极薄的Co3O4，这也被XRD结果所证实 (图7)。这是由于氧化膜/气体界面处的氧压较高，导致之前生成的CoO被进一步氧化，最后形成Co3O4。然而，由于外氧化膜和合金之间的热膨胀系数差别较大，导致合金在1100 ℃时的氧化膜出现了明显的开裂现象 (图5b)。氧化膜下方还存在一个形状不规则且不连续的Si的内氧化区，1%Si不足以使Si发生由内氧化向外氧化的转变。
图4 Co-20Re-25Cr-1Si合金在1000和1100 ℃恒温氧化24 h后的表面形貌
图5 Co-20Re-25Cr-1Si合金在1000和1100 ℃恒温氧化24 h后的截面形貌
图6 Co-20Re-25Cr-1Si合金在1000和1100 ℃恒温氧化24 h后的元素分布图
图7 Co-20Re-25Cr-1Si合金在1000和1100 ℃恒温氧化24 h后的XRD谱
3 讨论
Gorr等[6]研究了三元Co-17Re-xCr (x=23，30) 合金在1000 ℃实验室气氛下的氧化行为。结果表明，Cr的添加大大提高了二元Co-17Re合金的抗高温氧化性能；且随着Cr含量的增加，合金的抗氧化性能也会增强。原因在于较高的Cr含量使得形成的Cr2O3保护层更连续，从而阻止了Re氧化物的蒸发。王玲等[13]研究了三元Co-20Re-xCr (x=20，25，30) 合金在低氧压3.04×10-5 Pa条件下的氧化行为。结果表明，20% (原子分数) Cr和25%Cr均不足以形成连续的Cr2O3保护层，导致合金发生灾难性氧化。当Cr含量增加到30%时，Cr2O3保护层的连续性及保护性进一步增强，抗氧化性能有了很大的提高，但仍然不能令人满意。Gorr等[14]研究了Co-17Re-xCr (x=23，30) 合金在1000 ℃更低氧压1.0×10-11 Pa条件下的氧化行为，两个合金表面均形成了连续且致密的单一Cr2O3保护层，具有良好的高温抗氧化性能，其动力学曲线一直保持连续的氧化增重。在极低氧压1.0×10-11 Pa条件下，Cr发生了选择性的氧化。因此，对于三元Co-Re-Cr合金，其抗高温氧化性能的好坏取决于Cr的含量与氧压。
相比于三元Co-Re-Cr合金，四元Co-Re-Cr-Si合金的氧化行为却存在差异。Gorr等[15]提出了Si的可能作用机理，指出Si充当形核点，因此减少了瞬态氧化阶段，从而快速形成连续的Cr2O3保护层。但是由于较低含量的Si显然没有提供足够的形核点，因此导致CoO能够快速地在合金表面上形核并长大。而对于Si含量较高的合金，在氧化初始阶段其表面上可检测到几乎连续的Cr2O3保护层，这支持了合金表面上Si提供形核点的理论，从而能够快速形成连续的Cr2O3保护层。
显然，由于本文中1%Si并没有提供足够的形核点，虽然最后Co-20Re-25Cr-1Si合金在两个温度下均形成了较薄且具有一定连续性的Cr2O3保护层 (图6)，但是其保护性能却不尽人意，氧化动力学曲线均出现了明显的失重现象。王玲等[16]研究了四元Co-20Re-25Cr-1Si合金在3.04×10-5 Pa O2下的氧化行为。结果显示，合金表面均形成了一层连续且致密的Cr2O3保护层，因此在其氧化动力学曲线上均检测到质量增加。相比于3.04×10-5 Pa O2，合金在0.1 MPa纯O2中氧化后的CoO和混合氧化物 (CoO和CoCr2O4) 明显增多。这与Cr2O3与CoO之间的相互制约关系有关[17]。当连续Cr2O3保护层能快速形成时，CoO的生长受到抑制；当连续Cr2O3保护层不能快速形成时，CoO的生长不受抑制，且此时CoO通过固态反应消耗Cr2O3。综上可知，添加Si和降低氧压之间存在协同效应，能更好地促进Cr2O3快速形核，从而抑制CoO形核。因此，后期在对于提高Co-Re-Cr基合金抗高温氧化性能的研究当中，添加Si和降低氧压的结合将会是重点讨论的方向。
4 结论
(1) Co-20Re-25Cr-1Si合金在1000和1100 ℃下氧化时，由于受Re氧化物蒸发的影响，均出现了明显的氧化失重现象，且失重随着氧化温度的增加而增加。合金在1000和1100 ℃恒温氧化24 h后最终单位面积失重分别为-4.82和-21.64 mg/cm2，1000 ℃的抗高温氧化性能相对较好。
(2) Co-20Re-25Cr-1Si合金表面形成的氧化膜分层明显，最外层为CoO，次外层为CoO和CoCr2O4的混合氧化物，内层为较薄且连续的Cr2O3层。氧化膜下方还存在一个形状不规则且不连续的Si的内氧化区。
(3) Si的添加明显提高了合金的抗高温氧化性能。但是1% (原子分数) Si并没有提供足够的形核点，合金仍然发生了严重的氧化。