耐候钢是一种通过在钢中加入Cu、P、Cr、Ni、Mo等元素进行合金化的高强度钢，其表面的合金元素被氧化后会形成致密的薄膜来保护金属基体，因而具有良好的耐蚀性能[1]。耐候钢的成分和使用环境不同，其耐蚀性能也有差异，一般耐大气腐蚀性能可达普通碳钢的2~8倍[2,3]，且时间越长耐腐蚀性能越明显。大气腐蚀的影响因素众多，其中环境的湿度、温度和大气中污染物等多种因素都会影响材料的大气腐蚀行为[4]，海洋大气环境中含有大量的Cl-，Cl-的存在会加速材料的腐蚀。同时大气污染的日益加剧使得大气环境中的污染物逐渐增多，如SO2、SO3、H2S等硫化物，其中SO2是对材料腐蚀影响最为严重的一种大气污染物，其溶于水后生成的H2SO4会使材料表面pH值发生变化，从而使材料表面氧化膜的状态发生改变，进而对材料腐蚀产生影响[4,5]。因此,污染海洋大气环境中的材料腐蚀研究尤为重要。
Corten-A是一种应用广泛的耐候钢，常用作制造集装箱、海港建筑及化工石油设备等海洋工程装备材料。周期浸润腐蚀加速实验是一种比较成熟的加速实验方法，可与室外自然曝晒相匹配[6,7]，其基本原理是通过将试样周期性地浸入到模拟浸润液中来模拟室外大气腐蚀过程，研究表明周浸实验方法对碳钢大气腐蚀的模拟效果良好[8]，王旭等[9]采用周浸加速实验模拟Q235钢的大气腐蚀行为，与室外污染海洋大气环境的实际情况表现出了良好的模拟性和相关性，并建立了Q235钢在污染海洋环境下的腐蚀寿命预测模型。
青岛和万宁分别属于温带海洋大气环境和热带海洋大气环境，环境监测数据表明上述两地的大气中含有SO2，因此青岛和万宁的大气环境为典型的污染海洋大气环境[10]，然而对于Corten-A耐候钢在污染海洋大气环境下的腐蚀寿命预测仍然缺乏足够的研究。本文采用周浸加速实验模拟Corten-A耐候钢在青岛和万宁污染海洋大气环境中的腐蚀行为，运用腐蚀失重法、微观腐蚀形貌、X射线衍射、极化曲线分析及灰色关联分析等分析方法，研究Corten-A钢在模拟污染海洋大气环境下的腐蚀行为及室内周浸加速腐蚀实验与户外暴露实验的相关性，建立Corten-A钢在青岛和万宁两种不同污染海洋大气环境中的室内模拟加速模型。
1 实验方法
实验材料为Corten-A耐候钢，其化学成分 (质量分数，%) 为：S 0.007，Mn 0.52，C 0.09，Si 0.41，P 0.0078，Cr 0.46，Cu 0.28，Ni 0.06，Fe余量。失重及形貌观测所用的试样尺寸为50 mm×25 mm×3 mm，用砂纸打磨至800#，实验前测量试样的尺寸和重量。用于电化学测试的试样尺寸为10 mm×10 mm×3 mm。焊接导线后用环氧树脂密封，电化学工作面积为1 cm2，测试前用砂纸打磨至2000#。
周期浸润腐蚀加速实验参照GB/T 19746-2005进行，两个试验站的大气中均含有SO2，青岛的腐蚀等级为5级，万宁的腐蚀等级为3级或4级[10]。因此采用不同浓度配比的 (1%，2%，3.5%，5%，7%，质量分数) NaCl+NaHSO3 (0.02 mol·L-1，pH=4) 溶液作浸润液来进行室内加速实验，其中，NaCl来模拟不同海洋大气环境中Cl-沉降量，NaHSO3来模拟工业大气中SO2污染物，不同浓度代表不同的沉积量和污染物含量。各个浸润周期分为15 min浸润和45 min干燥两步，每个循环周期为60 min，每隔24，48，96，192，360和720 h后取样测试，实验温度设为40 ℃。
对Corten-A钢试样进行除锈处理，用去离子水冲洗后浸泡于无水乙醇溶液中，取出吹干，干燥器放置24 h后称重，取三组平均值为最后的结果。失重测量时间分别为24，48，96，192，360和720 h。
失重计算公式如下：
ΔW=W0-W12⋅(a⋅b+b⋅c+a⋅c)×104(g⋅m-2)
式中：W0和W分别为实验前后试样的质量 (g)；a、b和c分别为初始试样的长度、宽度和厚度 (cm)。
采用FEI Quanta250型扫描电镜 (SEM) 观察周浸实验后试样的表面微观形貌；采用Dmax-RC型X射线衍射仪 (XRD) 分析腐蚀产物的相组成。采用Autolab PGSTAT302N型电化学测试仪对试样进行动电位极化曲线测试，测试采用三电极体系，工作电极为Corten-A钢试样，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为辅助电极，电解液与周浸实验相同，为不同污染海洋大气下的模拟溶液，工作面积为10 mm×10 mm，测试温度为室温。待开路电位稳定后，开始极化曲线测试，扫描方向为相比于开路电位-0.5~+0.1 V，扫描速率为0.5 mV·s-1。
2 结果与分析
2.1 腐蚀失重曲线
将腐蚀失重数据按照幂指数公式 (2) 进行拟合，得到试样在不同浓度配比的NaCl+NaHSO3溶液中进行周浸实验后的失重拟合曲线，如图1所示，相关拟合参数见表1，
ΔW=Atn
(2)
式中：∆W是单位面积的失重量 (g·m-2)；t是实验时间 (h)；A和n是与材料和环境有关的常数。
图1 试样在不同浓度模拟溶液中的周浸实验失重拟合曲线
表1 拟合曲线参数
R2是拟合系数，从R2值可知曲线拟合度较好，R2值都接近于1，说明该周期浸润的失重结果均符合幂函数规律。n值大小可以用来反映腐蚀速率的变化和锈层对基体的保护性，当0＜n＜1时，腐蚀速率随着时间增大而降低，且n值越接近1，腐蚀速率下降得越慢，锈层对基体的保护性能越差，环境对金属的腐蚀作用越强[11]，拟合结果中n值均小于1，这表明金属的腐蚀速率随时间增大而降低，所有组合的锈层都对金属具有一定的保护性。溶液对试样的腐蚀程度从NaCl浓度为1%时开始增大，当NaCl浓度升高到5%时，n值达到最大，说明此时试样的腐蚀程度最大，当NaCl浓度升高到7%时，溶液对金属腐蚀程度又开始减小。从腐蚀失重曲线中可以看出，浸润液的NaCl浓度为5%时对Corten-A钢腐蚀作用最大。
Cl-对金属的腐蚀有较大的影响。Cl-活化能力较强，易破坏金属表面的氧化膜。成相膜理论认为Cl-半径小、穿透性强，可透过钝化膜中的微小孔隙到达金属表面，与金属相互作用形成可溶性物质；吸附膜理论认为Cl-会替换掉氧而吸附在金属表面，并与金属作用形成可溶性物质[12,13]。因此随着NaCl浓度的升高，Cl-对耐候钢表面的钝化膜的破坏作用增强，金属腐蚀加速，当NaCl浓度超过一定值时，氧的扩散极限速度将限制腐蚀反应的进一步发生，同时溶解氧减少，金属的腐蚀倾向减小[4,13]。
2.2 腐蚀形貌分析
Corten-A试样在不同浓度浸润液中实验不同周期后的微观腐蚀形貌如图2所示。从图中可以看出，取样周期较少时观察到的锈层多呈团簇状出现，但间隙中仍夹杂着较多层片状产物，带有较多孔隙和孔洞，锈层结构疏松。当浸润液中NaCl浓度升高时，金属的锈层形貌变化较小，但实验时间延长后，锈层中片层状产物减少，团簇状结构逐渐增多，后期基本全部由团簇状组成，团簇状的腐蚀产物部分相连，形成类似网状结构，网状较为紧密，锈层中孔隙较前期变小但仍存在。
图2 试样在不同NaCl配比溶液中实验不同周期后的微观腐蚀形貌
2.3 腐蚀产物分析
图3为试样在浓度为3.5%NaCl+NaHSO3溶液中周浸96和360 h后腐蚀产物的XRD图谱。Corten-A钢在污染海洋大气环境下的腐蚀产物主要由Fe3O4、α-FeOOH、γ-FeOOH和β-FeOOH组成，且随着实验时间的延长，腐蚀产物中Fe3O4的含量明显减少，腐蚀前期生成的Fe3O4会逐渐转化为γ-FeOOH和β-FeOOH，γ-FeOOH和β-FeOOH是不稳定的相，且有较强还原性，又会转化成α-FeOOH [14]，故实验后期腐蚀产物中Fe3O4的含量会减少，α-FeOOH相所占的比例会增高。铁基金属在大气环境中生成的不同腐蚀产物对基体金属的腐蚀会产生不同的影响[15]，其中腐蚀产物α-FeOOH是一种电化学稳定性良好的致密相，能够稳定存在，可以抑制钢的腐蚀电化学反应的进行，对基体起一定的保护作用[16]，因此随着实验的进行，试样的腐蚀速率会逐渐降低。
图3 试样在3.5%NaCl+NaHSO3溶液中周浸实验96和360 h后腐蚀产物XRD图谱
2.4 极化曲线分析
试样在不同浓度NaCl+NaHSO3 (0.02 mol·L-1) 浸润液中的动电位极化曲线如图4所示。从极化曲线可以看出，腐蚀电位随着NaCl浓度的升高逐渐升高，但升高幅度不大，说明当NaHSO3浓度为0.02 mol·L-1时，Cl-浓度的变化不会引起Corten-A钢极化曲线趋势发生较大变化。已有研究表明，在酸性条件下，单一Cl-含量的增加可以引起耐候钢腐蚀电位的显著降低和腐蚀电流密度的升高[17]，这表明NaHSO3的加入一定程度上抵消了单一Cl-因素对Corten-A钢的腐蚀作用。因溶液中存在的NaHSO3易被O2氧化产生H2SO4，促进α-FeOOH的生成，故α-FeOOH易于在NaHSO3的环境中生成[14,18]，使得锈层具有更好的耐蚀性能，故耐候钢的腐蚀电位升高幅度不大。因此,除了Cl-之外，NaHSO3也是影响Corten-A钢腐蚀的主要因素之一。
图4 试样在不同溶液中的极化曲线
2.5 室内外相关性分析
通过上述研究发现，Cl-和NaHSO3都是影响Corten-A钢腐蚀行为的主要因素。本研究中采用NaCl+NaHSO3 (0.02 mol·L-1，pH=4) 溶液的室内加速实验与青岛和万宁的户外暴露实验进行关联，室内外相关性分析采用灰色关联法计算[19,20,21]，比较数据列Xi(k) 与参考数据列X0(k) 之间的关联度：
γ0i=1n∑k=1nξ0i(k)
(3)
式 (3) 中：关联系数计算方法如下
ξ0i(k)=minimink|Y0(k)-Yi(k)|+ρmaximaxk|Y0(k)-Yi(k)||Y0(k)-Yi(k)|+ρmaximaxk|Y0(k)-Yi(k)|
(4)
式 (4) 中，标准化序列计算方法如下：
Y0(k)={x0(k)/x0(1)}= {Y0(1), Y0(2), Y0(3), …, Y0(n)}
(5)
Yi(k)={xi(k)/xi(1)}= {Yi(1), Yi(2), Yi(3), …, Yi(n)}
(6)
对初值化数列求出绝对差数列：
Δ0i=|Y0(k)-Yi(k)|
(7)
其中：
minimink=|Y0(k)-Yi(k)|
(8)
maximaxk=|Y0(k)-Yi(k)|
(9)
式 (4) 中：ρ为分辨系数，0＜ρ＜1，一般取0.5；k=1，2，…，n；i=1，2，…，m；灰色关联度γ0，i的值反映序列间的关联度，γ0，i的值大于0.6则说明序列间有较好的关联性。
利用灰色关联分析的方法来确定室内加速实验与室外暴露实验之间的关联度，具体过程如下：
确定参考序列X0(k) 和比较序列Xi(k) 分别为试样在户外暴露实验、室内加速实验的腐蚀失重量 (g·m-2)，其中，k=1，…，6。表2和3分别为Corten-A在室内外实验原始腐蚀数据，对表2和3中各数据列按照公式 (5和6) 分别进行处理得到的标准化序列分别列于表4和5中，根据公式 (7) 求出绝对差数列得表6和7，根据公式 (3和4) 计算所得室内外实验的灰色关联度见表8。
由表8可以看出，5种不同浓度的NaCl模拟溶液中的加速实验与室外暴露实验的灰色关联度均大于0.6，说明青岛和万宁海洋大气环境中的腐蚀动力学与室内加速实验一致。
当室外暴露实验的腐蚀量和室内加速实验的腐蚀量相等时，两个实验所用时间的比值可定义为加速比[22]，其数学表达式为：
K=A1n0A0⋅Tnn0-1
(10)
式中，A和A0分别为室内外实验中腐蚀失重曲线中与材料有关的系数常数；n0、n分别为室内外实验腐蚀失重曲线中与环境有关的指数常数；T代表室内加速实验时间。由式 (10) 可知K是一个变量，该变量与室内加速腐蚀时间有关。
本研究中，将自然暴露4 a所得的加速比作为环境加速比，不同配比的浸润液与自然环境的灰色关联度和加速比分别如图5和6所示。
图5 不同NaCl模拟溶液与青岛海洋大气的灰色关联度和加速比
图6 不同NaCl模拟溶液与万宁海洋大气的灰色关联度和加速比
为保证室内外实验的关联性和加速效果，选择加速方法时应使关联度和加速比都尽可能大。相关研究[10]报道，万宁海洋大气中Cl-浓度明显比青岛高，因此万宁的加速方法中NaCl浓度应比青岛的大。综合考虑室内外实验的加速比和灰色关联度，结合实际海洋大气环境中Cl-浓度，采用2%NaCl+NaHSO3 (0.02 mol·L-1，pH=4) 模拟Corten-A钢在青岛海洋大气环境中的腐蚀情况，万宁则为3.5%NaCl+NaHSO3 (0.02 mol·L-1，pH=4)。
青岛和万宁的室内加速实验的腐蚀动力学方程分别为：
ΔWQD=4.372T0.870
(11)
ΔWWN=2.990T0.903
(12)
式中，ΔWQD和ΔWWN分别为青岛和万宁为单位面积的失重量 (g·m-2)；T为周浸腐蚀实验时间 (h)。
同时，根据表2和3中所列户外暴露实验的失重数据 (表中前两列数据) 按式 (2) 进行拟合，得到青岛和万宁的室外暴露实验的腐蚀动力学方程，分别为：
ΔWQD=535.449t0.625
(13)
ΔWWN=385.828t0.649
(14)
式中，ΔWQD和ΔWWN分别为青岛和万宁为单位面积的失重量 (g·m-2)；t为室外暴露实验时间 (a)。
2.6 腐蚀预测模型建立
基于上述室内外相关性分析，当室内加速实验与室外暴露实验的腐蚀失重量相同时有下式：
ΔWQD=535.449t0.625=4.372T0.870
(15)
ΔWWN=385.828t0.649=2.990T0.903
(16)
室内模拟加速时间与室外暴露时间满足以下关系：
TQD=251.214t0.718
(17)
TWN=217.498t0.719
(18)
式中，TQD为模拟青岛海洋大气环境的室内周浸加速实验时间 (h)；而TWN则为模拟万宁海洋大气环境的室内周浸加速实验时间 (h)；t为室外暴露实验时间 (a)。
式 (17) 和 (18) 建立了Corten-A钢的室内周浸加速腐蚀实验时间与青岛、万宁海洋大气环境下室外暴露实验时间的相关性。根据本研究中所得预测模型可对Corten-A钢的室内加速实验时间进行预测，预测结果如表9所示。
3 结论
(1) 在不同浓度NaCl+NaHSO3 (0.02 mol·L-1，pH=4) 溶液中进行加速实验时，随着NaCl浓度的升高，金属的腐蚀程度先增大后减小，NaCl浓度为5%时浸润液对Corten-A钢腐蚀作用最大。
(2) 确定了青岛和万宁污染海洋大气环境下的室内周浸加速实验方法：青岛采用2%NaCl+NaHSO3 (0.02 mol·L-1，pH=4) 的模拟溶液，其关联度为0.72；万宁采用3.5%NaCl+NaHSO3 (0.02 mol·L-1，pH=4) 的模拟溶液，其关联度为0.67。所采用的室内加速方法符合要求，且与室外污染海洋大气环境中的实际腐蚀情况具有良好的模拟和相关性。
(3) 确定了Corten-A耐候钢的室内加速实验和户外暴露实验的动力学方程，建立了Corten-A钢在青岛和万宁两种污染海洋大气环境下的室内模拟加速模型。