鲨鱼皮具有神奇的微纳双层结构，其微米级肋条状结构在水中的整流效果可减小水的阻力。纳米级刺状突起或刚毛具有疏水特性，使植物抱子很难附着其上，海藻等植物也不能在其表面生长［1,2］。这种微纳结构及其疏水性的共同作用，使其具有优异的减阻和抗附着性能。
近年来，超疏水表面减阻己成为研究的热点。张希等制备出具有微米级树枝状分形结构和纳米级精细结构的超疏水金纳米结构。江雷等采用模板印刷法制得了具有玫瑰花花瓣结构的聚二甲基硅氧烧(PDMS)薄膜，该薄膜具有高静态接触角。与单纯具有微米或纳米结构的PDMS膜相比，用激光加工技术制备的PDMS超疏水薄膜具有更大的接触角和更小的滚动角。Hsieh等将二氧化铁、氧化辞纳米颗粒和低表面能的全氟短基甲基丙烯酸共聚物覆盖在不同粗糙度的表面，形成的微纳双层仿生结构具有超疏水性。粟常红等将喷砂粗糙化处理的铝片经过植入纳米二氧化硅形成微纳双层仿生结构，接触角高达173。在微纳结构超疏水表面构造中，纳米材料具有巨大的优势，即对空气的捕获相对容易，且空气在其表面的含量相对较高，有利于使复合表面获得较低的表面能。本文采用激光加工技术和SiO2纳米粒子构建微纳双层仿生结构，制备超疏水船体钢板表面。
1实验方法
溶液的制备：（1）环氧树脂溶液的配备：称取50mL丙酣溶液置于烧杯中，向烧杯中分别滴加5g环氧树脂和1g聚眈胶树脂井搅拌均匀，最后滴加0.1g2,4,6二甲硫基3甲基对苯二肢（促进剂, 95%）；（2）SiO2分散液的配备：称取2g粒径为20m的纳米SiO2，将其溶解在0.1L的无水乙醇中，并滴加0.5g α-氨丙基甲基二乙氧基硅炕（偶联剂, 97%）, 超声分散3h。最后把制得的0.33mol/L的SiO2分散液分别稀释为0.017mol/L、0.042mol/L、0.083mol/L、0.167mol/L.0.25mol/L。（3）低表面能溶液的配制：称取0.05g的全氟类基三乙氧基硅炕（PFO,97%）溶于0.1L乙醇中并搅拌均匀。
试样的制备：（1）构建表面微结构：用线切割机将Q235A级船体用钢板切成只寸为lOmmxlOmm的试样，并用预磨机和抛光机将表面研磨光滑。用HGL-LSYSOF型激光打标机对其进行表面微结构加工，构建间距为lOO?m、夹角为90°的网格结构：（2）构建表面微纳结构：将配制的环氧树脂溶液旋涂于具有微结构的试样表面，并在室温下风干30min。向涂有环氧树脂溶液的试样表面分别滴加0.017mol/L、0.042mol/L、0.083mol/L、0.167mol/L、0.25mol/L、0.33mol/L的SiO2分散液，并置于温度为100℃的干燥箱中5h。取出试样并向每个试样表面滴加低表面能含氟聚合物PFO修饰溶液，再置于100℃干燥箱中5h。
用PhillipsXL30型扫描电子显微镜观察涂层的SEM形貌；用LEXTOLS4000激光共焦显微镜观察试样的表面三维形貌；用HOMMELTESTERT6000粗糙度测量仪测量试样的表面粗糙度；用Easy-Drop型接触角测量仪和2μL水滴测定试样表面的接触角。
2结果与讨论
2.1试样的表面形貌
由图1可以看出，试样表面具有规则的微结构，最大高度差为66.2阳。在激光加工表面涂覆SiO2分散液后的SEM形貌如图2所示，可见表面具有疏松多孔的纳米级结构。钢板表面经激光加工并涂覆不同浓度SiO2分散液的表面粗糙度，列于表1。随着SiO2浓度的增大，轮廓的算术平均偏差凡值增大，即表面粗糙度增大。但当SiO2浓度大于0.167mol/L时，在干燥箱烘干过程中有SiO2结晶析出，使SiO2分散液的浓度降低，因此最大SiO2的浓度为0.167mol/L。
SiO2分散液中的硅烷是含硅填料的首选表面填料剂，硅皖的羟基与SiO2表面的起基脱水缩舍。基团X可水解成硅烷醇，其反应式为YRSiX2+2H20→YRSi(OH)2+2HX. 硅烷醇与纳米SiO2表面上的羟基脱水缩合，形成共价键，使其聚集形态明显减小。
图1 激光加工试样的表面三维形貌
图2 涂层的SEM形貌
Y是与不同涂料树脂有较强的反应能力的有机官能团，趋向于有机表面，二者交联固化，从而达到硅烷把纳米SiO2表面和树脂基体偶联在一起的效果. 硅烷醇表面未能完全反应的羟基之间还可以相互脱水缩合形成共价键，形成相互交联的网状结构，提高表面涂层的稳定性。
图3为涂层的XPS图谱图中有明显的Si和O元素峰，证明在该表面己覆盖一层SiO2。
图3 涂层的XPS图谱
2.2试样的接触角
抛光的钢板表面接触角约为70°。经激光加工后其接触角接近0°，形成超亲水表面。用低表面能含氟聚合物PFO修饰后，表面接触角可达到121.0°，形成疏水表面，但是只有单一的微米级结构。在抛光钢板表面涂覆0.167mol/LSiO2分散液，再用低表面能含氟聚合物PFO修饰，接触角为152.4°，这种表面仅有单一的纳米级结构。由此可见，纳米结构对具有高接触角的超疏水表面起着重要作用。
在激光加工表面涂覆了不同浓度SiO2分散液后，再用低表面能含氟聚合物PFO修饰，表面接触角均大于150°，形成了具有微纳双层结构的超疏水表面。同时，随着SiO2浓度的提高接触角增大，如图4所示。SiO2的浓度为0.167mol/L，其接触角可达168.2°。这表明，纳米SiO2的浓度越高，接触角越大。与具有单一的微米或纳米结构的表面相比较，这种具有微纳双层结构的表面具有更大的接触角和更强的疏水性。
图4 SiO2浓度对接触角的影响
将抛光钢板表面用激光加工，再用低表面能含氟聚合物PFO修饰后，只有单一的微米级结构，表面沟槽间的距离较大，液体渗入到表面粗糙结构中，符合Wenzel模型。由于液滴渗入沟槽中，无法获得很大的接触角，因此接触角只达到121.0°。在激光加工表面涂覆了不同浓度SiO2分散液后，形成了具有微纳双层结构的表面，大量SiO2粒子产生的纳米级凸起结构使液滴与钢板表面的接触面积最小化，液滴不易侵入表面结构而截留空气产生气膜，符合Cassie模型。当SiO2纳米粒子的含量较低时，粒子间隙大于粒子本身的尺寸，SiO2纳米粒子在基底上随机分布，不利于截留空气。随着SiO2纳米粒子含量的增大，纳米粒子重叠堆积，形成了较多的微孔，有助于空气的截留，因而接触角增大。可见调节纳米粒子的浓度，可调控表面的润湿性能。
2.3试样的滚动角
将试样放平并在试样表面滴5μL水滴，然后向试样一侧的底部逐片插入塞规，直至试样表面液滴滚落为止。记录塞规厚度，已知试样长为lOmm，可以计算出液滴滚落时试样倾斜的角度，此即该试样的滚动角。接触角、滚动角是描述疏水性质的两个方面，但是两者之间没有直接关系。接触角较大的表面其滚动角不一定小。对需要具有减阻和抗附着性能的船体钢板表面具有较小的滚动角比具有更大的接触角更有意义阴。静态接触角对减阻效果的影响较小，动态接触角是决定减阻效果的重要因素口7］。舰船钢板的表面能（接触角的大小）决定了海生物在其表面的附着强度，表面能越低（接触角越大）海生物附着越困难，即使有附着其强度也不太。当舰船以一定速度开动时，小滚动角有助于液滴将附着在其表面的海生物带走。因此，理想的舰船钢板表面应该具有极小的滚动角。
激光加工后经低表面能含氟聚合物PFO修饰，但没有涂覆SiO2分散液的试样表面（表面接触角为121.0°的单一微米级结构疏水表面），即使将试样坚直成90，液滴也不滚落（图5a）。在抛光铜板表面涂覆0.167mol/L SiO2分散液，再经低表面能含氟聚合物PFO修饰的试样表面（接触角为152.4°的单一的纳米级结构超疏水表面），将试样坚直成90。，液滴仍然不滚落（图5b）。
图5 单一结构表面水滴状态
而在激光加工表面涂覆不同浓度SiO2分散液后，再经低表面能含氟聚合物PFO修饰，形成的超疏水表面的滚动角显著减小且随着SiO2浓度的增大而减小（图6）。当SiO2的含量为0.167mol/L，滚动角仅为0.29°。
图6 SiO2浓度对滚动角的影响
根据2.2节的分析，对于激光加工后经低表面能含氟聚合物PFO修饰的表面（接触角121.0°)，由于没有涂覆SiO2分散液，这种表面只有单一的微米级结构，表面符合Wenzel模型的湿接触状态，液体渗入到表面粗糙结构中形成连续的三相接触线而具有较大的粘滞力，水滴以浸润模式接触表面，就像是被“钉”在表面上。此时即使将表面竖直放置，液滴也不滚动。对于在抛光钢板表面直接涂覆0.167mol/LSiO2分散液，再经低表面能含氟聚合物PFO修饰的仅有单一纳米结构的超疏水表面（接触角152.4°），由于纳米级沟槽很浅难以截留气体，液体进入纳米级沟槽中，这个表面也符合Wenzel模型。表面对液滴的附着性很强，即使将表面坚直放置液滴也不会滚动。这进一步证实了接触角、滚动角两者之间没有直接关系，超疏水表面并不一定都具有小的滚动角。但是，同样是超疏水表面，即使接触角相差很小（接触角为152.4°的具有单一纳米结构和接触角为153.4°的具有微纳双层结构），其滚动角却相差悬殊（90和3.15）。即与接触角比较，表面的微纳双层结构对滚动角的影响更显著。具有微纳双层结构的表面符合Cassie状态，水滴与固体表面发生不连续接触导致粘滞力很小，这将产生较小的滚动角。由此可见，微纳双层结构改变了液滴对粗糙表面上凹槽的填充度，同时导致勃附属性有所差异，使单一纳米结构表面和微纳双层结构表面的滚动角有很大的区别。
图6表明，随着SiO2纳米粒子含量的提高，具有微纳双层结构的表面滚动角减小。其原因是，液滴滚动角的大小由后接触线的状态决定，并且滚动角的大小与最外缘三相接触线内的固液接触状态、以及前接触线状态无关。为了得到滚动角尽可能小的超疏水表面，减小后接触线长度是至关重要的。随着SiO2纳米粒子含量的提高接触角增大，固液接触范围减小，后接触线变短，更有利于液滴的运动，因此滚动角减小。这表明纳米与微米结构相结合的双层结构可以显著地减小液滴在表面的滚动角，这对于抗附着性能尤其重要。
3结论
1.将SiO2纳米粒子分散在低表面能含氟聚合物中，并将其涂覆在激光加工的表面微结构上，可构建微纳双层仿生结构。
2.与具有单一的微米或纳米结构的表面比较，具有微纳双层结构的表面可以获得更大的接触角。接触角与纳米SiO2浓度有关，浓度越高其接触角越大。
3.单一微米结构和纳米结构的表面符合Wen?zel模型，即使将表面坚直放置液滴也不会滚落。微纳双层结构的表面符合Cassie模型，其接触角大而滚动角小。且滚动角随着SiO2浓度的提高而诫小。