一、循环伏安法

    原理：

    循环伏安法（CV）是最重要的电分析化学研究方法之一。该方法使用的仪器简单，操作方便，图谱解析直观，在电化学、无机化学、有机化学、生物化学等许多 研究领域被广泛应用。循环伏安法通常采用三电极系统，一支工作电极（被研究物质起反应的电极），一支参比电极（监测工作电极的电势），一支辅助（对）电极。外加电压加在工作电极与辅助电极之间，反应电流通过工作电极与辅助电极。对可逆电极过程（电荷交换速度很快），如一定条件下的Fe（CN）63-/4-氧化还原体系，当电压负向扫描时，Fe（CN）63－ 在电极上还原，反应为

    Fe（CN）63－＋e- → Fe（CN）64－

    得到一个还原电流峰。当电压正向扫描时，Fe（CN）64－在电极上氧化，反应为：

    Fe（CN）64－ － e- → Fe（CN）63－

    得到一个氧化电流峰。所以，电压完成一次循环扫描后，将记录出一个如图2所示的氧化还原曲线。扫描电压呈等腰三角形。如果前半部扫描（电压上升部分）为去极化剂在电极上被还原的阴极过程，则后半部扫描（电压下降部分）为还原产物重新被氧化的阳极过程。因此。一次三角波扫描完成一个还原过程和氧化过程的循环，故称为循环伏安法。

    应用领域：

    循环伏安法能迅速提供电活性物质电极反应的可逆性，化学反应历程，电活性物质的吸附等许多信息。循环伏安法可用于研究化合物电极过程的机理、双电层、吸附现象和电极反应动力学。成为最有用的电化学方法之一。

    如通过对未知研究体系的CV研究，可以获研究对象的反应电位或和平衡电位， 估算反应物种的量，以及判断反应的可逆性。 电化学反应中物种反应的量可以依据Faraday定律估算， 其中m为反应的摩尔量， n为电极反应中的得失电子数，F为Faraday常数（96485 C.molmnFidtQt==∫0-1）。由于氢在铂上只能吸附一层，通过实验得到的吸附电量可以推算实验中所用的电极的真实面积。若电化学过程不只涉及一层物种的反应，如Ag在Pt上的沉积，通过积分沉积的Ag的溶出电量，以及Ag的晶格参数可以估算电极上沉积的银的层数。通过改变CV实验中的扫描速度，根据实验中得到的Ip, ΔEp, Ep/2，Ep, ,值，判断电极过程的可逆性。25°C下，针对反应可逆性的不同，将具有以下特征（以一个还原反应通过改变CV实验中的扫描速度，根据实验中得到的Ip, ΔEp, Ep/2，Ep值。

    实验方法：

    氧化还原体系的循环伏安法测定可以按下列步骤进行：

    （1）选择好溶剂，支持电解质、研究电极、参比电极、辅助电极。

    （2）配好电解液，接好电极测定回路。

    （3）通氮气约30分钟，除去溶解氧后停止通气，让电解液恢复静止状态。

    （4）定好电位测定幅度和扫描速度。

    （5）进行测定。

    以一定条件下Fe（CN）63-/4-体系为例：

    1.工作电极预处理：

    金盘电极、石墨电极分别作为测定Fe（CN）63-/4-工作电极，工作电极使用前在细砂纸上轻轻打磨至光亮。

    2. 溶液配制

    3. 循环伏安法测量

    （1）电化学分析系统，选择循环伏安法。

    （2）设置实验参数：

    灵敏度 ： 20μA 初始电位：＋0.600 V

    滤波参数：10Hz 终止电位： －0.200V

    放大倍数：1 扫描 1.0 mV

    循环次数： 1 扫描速度按实验要求选择。

    （3）将配制的系列铁氰化钾和亚铁氰化钾溶液逐一转移至电解池中（已通过氮气，除过氧气的），插入冲洗干净的金盘电极（工作电极）、铂丝电极（辅助电极）及Ag/AgCl参比电极。夹好电极夹。以50mV/S的扫描速度（4）用一定浓度铁氰化钾和亚铁氰化钾溶液，分别记录扫描速度为5 mV/S、10mV/S、 20mV/S、50mV/S、100mV/S、200mV/S的循环伏安图并存盘。在完成每一次扫速的测定后，要轻轻摇动一下电解池，使电极附近溶液恢复至初始条件。

    二、极谱法 （polarography ）

    通过测定电解过程中所得到的极化电极的电流-电位（或电位-时间）曲线来确定溶液中被测物质浓度的一类电化学分析方法。于1922年由捷克化学家J.海洛夫斯基建立。极谱法和伏安法的区别在于极化电极的不同。极谱法是使用滴汞电极或其他表面能够周期性更新的液体电极为极化电极；伏安法是使用表面静止的液体或固体电极为极化电极。

    原理：

    极化电极（滴汞电极）通常和极化电压负端相连，参比电极（甘汞电极）和极化电压正端相连。当施加于两电极上的外加直流电压达到足以使被测电活性物质在滴汞电极上还原的分解电压之前，通过电解池的电流一直很小（此微小电流称为残余电流），达到分解电压时，被测物质开始在滴汞电极上还原，产生极谱电流，此后极谱电流随外加电压增高而急剧增大，并逐渐达到极限值（极限电流），不再随外加电压增高而增大。这样得到的电流-电压曲线，称为极谱波。极谱波的半波电位E1/2是被测物质的特征值，可用来进行定性分析。扩散电流依赖于被测物质从溶液本体向滴汞电极表面扩散的速度，其大小由溶液中被测物质的浓度决定，据此可进行定量分析。

    分类：

    极谱法分为控制电位极谱法和控制电流极谱法两大类。在控制电位极谱法中，电极电位是被控制的激发信号，电流是被测定的响应信号。在控制电流极谱法中，电流是被控制的激发信号，电极电位是被测定的响应信号。控制电位极谱法包括直流极谱法、交流极谱法、单扫描极谱法、方波极谱法、脉冲极谱法等。控制电流极谱法有示波极谱法。此外还有极谱催化波、溶出伏安法。

    直流极谱法 又称恒电位极谱法。通过测定电解过程中得到电流-电位曲线来确定溶液中被测成分的浓度。其特点是电极电位改变的速率很慢。它是一种广泛应用的快速分析方法，适用于测定能在电极上还原或氧化的物质。

    交流极谱法   将一个小振幅（几到几十毫伏）的低频正弦电压叠加在直流极谱的直流电压上面，通过测量电解池的支流电流得到交流极谱波 ，峰电位等于 直流极谱的半波电位E1/2，峰电流 ip与被测物质浓度成正比。该法的特点是：①交流极谱波呈峰形 ，灵敏度比直流极谱高 ，检测下限可达到10-7mol／L。②分辨率高，可分辨峰电位相差40mV的相邻两极谱波。③抗干扰能力强，前还原物质不干扰后还原物质的极谱波测量。④叠加的交流电压使双电层迅速充放电，充电电流较大，限制了最低可检测浓度进一步降低。

    单扫描极谱法  在一个汞滴生长的后期，其面积基本保持恒定的时候，在电解池两电极上快速施加一脉冲电压，同时用示波器观察在一个滴汞上所产生的电流电压曲线。

    该法的特点是：①极谱波呈峰形，灵敏度比直流极谱法高1～2个数量级，检测下限可达到10-7mol／L。②分辨率高，抗干扰能力强。可分辨峰电位相差50mV的相邻两极谱波，前还原物质的浓度比后还原物质浓度大100～1000 倍也不干扰测定。③快速施加极化电压，产生较大的充电电流，故需采取有效补偿充电电流的措施。④不可逆过程不出现极谱峰，减小以至完全消除了氧波的干扰。

    方波极谱法   在通常的缓慢改变的直流电压上面，叠加上一个低频率小振幅（≤50mV）的方形波电压，并在方波电压改变方向前的一瞬间记录通过电解池的交流电流成分。方波极谱波呈峰形，峰电位Ep和直流极谱的E1/2相同，峰电流与被测物质浓度成正比。该法的特点是：①它是在充电电流充分衰减的时刻记录电流，极谱电流中没有充电电流，因此可以通过放大电流来提高灵敏度，检测下限可达到 10-8～10-9mol／L。②分辨率高，抗干扰能力强。可分辨峰电位相差25mV的相邻两极谱波，前还原物质的量为后还原物质的量104倍时，仍能有效地测定痕量的后还原物质。③氧波的峰电流很小，在分析含量较高的物质时，可以不需除氧。④为了减小时间常数，充分衰减充电电流，要求被测溶液内阻不大于50Ω，支持电解质浓度不低于0.2mol／L，因此要求试剂具有特别高的纯度。⑤毛细管噪声电流较大，限制了灵敏度的进一步提高。

    脉冲极谱法   在汞滴生长到一定面积时在直流电压上面叠加一小振幅（10～100mV）的脉冲方波电压并在方波后期测量脉冲电压所产生的电流。依脉冲方波电压施加方式不同 ，脉冲极谱法分为示差脉冲极谱和常规脉冲极谱。前者是直流线性扫描电压上叠加一个等幅方波脉冲，得到的极谱波呈峰形，后者施加的方波脉冲幅度是随时间线性增加的，得到的每个脉冲的电流-电压曲线与直流极谱的电流-电压曲线相似。该法的特点是：①灵敏度高，在充分衰减充电电流ic和毛细管噪声电流iN的基础上放大法拉第电流，使检测下限可以达到10-8～10-9mol／L。②分辨率好，抗干扰能力强。可分辨E1/2或Ep相差25mV的相邻两极谱波，前还原物质的量比被测物质的量高5×104倍也不干扰测定。③由于脉冲持续时间较长，使用较低浓度的支持电解质时仍可使iC和iN充分衰减 ，从而可降低空白值。④脉冲持续时间长，电极反应速度缓慢的不可逆反应，如许多有机化合物的电极反应，也可达到相当高的灵敏度，检测下限可以达到10-8mol／L。

    示波极谱法  一种控制电流极谱法，用示波器观察或记录极谱曲线。常用的极化电极是悬汞电极和汞膜电极，参比电极是镀汞银电极、汞池电极或钨电极。将220V交流正弦电压经高电阻R（约105～106Ω）调压至2V加到电解池上。在交流电压上叠加一可调直流电压，以在0～－2V范围内提供一个固定的电位。交流电的高电压几乎全部落在高电阻上，通过电解池的交流电流的振幅是恒定的，主要是测定它的电流变化。示波管的垂直偏向板与两个电极相连，在水平偏向板上用锯齿波扫描。当扫描电压与交流电压同步和使用固定微电极时，荧光屏上出现稳定的电位时间曲线。根据记录方式不同，可以得到三种类型的电位时间曲线：E-t曲线、曲线与曲线。支持电解质的交流Et曲线具有正弦形状，被水平的恒定电位延滞而割短，当溶液中有电活性物质存在时，在曲线上相应于电极反应的电位处呈现分步的时间延滞，延滞的转折点电位等于直流极谱波的E1/2 ，延滞的长度取决于被测物质的浓度。E-t曲线上的延滞在和曲线上表现为切口 ，对于可逆反应，阳极和阴极切口是相对应的。切口的深度随被物质浓度增大而加深，可用作定量分析，但灵敏度不高，检测下限只能到10-5mol／L。示波极谱法可用鉴别电极上的吸附现象和电极反应的可逆性。

    用途：

    极谱法可用来测定大多数金属离子、许多阴离子和有机化合物（ 如羰基、硝基、亚硝基化合物，过氧化物、环氧化物，硫醇和共轭双键化合物等 ）。此外，在电化学、界面化学、络合物化学和生物化学等方面都有着广泛的应用。

    三、交流阻抗技术

    原理：

    交流阻抗方法是用小幅度交流信号扰动电解池，并观察体系在稳态时对扰动的跟随的情况，同时测量电极的交流阻抗，进而计算电极的电化学参数。由于电极过程可以用电阻R 和电容C 组成的电化学等效电路来表示，因此交流阻抗技术实质上是研究RC 电路在交流电作用下的特点和规律。

    应用：

    交流阻抗方法是一种暂态电化学技术，属于交流信号测量的范畴，具有测量速度快，对研究对象表面状态干扰小的特点，因此在实际科研工作中，交流阻抗技术的应用范围非常广泛。

    1.生物科学领域

    电化学交流阻抗谱应用于生物膜研究与传统方法比较，小幅的交流电激励信号能使体系更接近和保持其生命的原始状态，具有特殊的意义。交流阻抗谱应用在蟾蜍膀胱膜通透性研究中发现，上皮细胞膜的通透性变化可以在交流阻抗谱的复平面图上直观地显示出来，顶膜和底侧膜的性状表现为两个连续的容抗半圆，顶膜和底侧膜阻抗很容易地分开。进而以此为基础探讨了制菌霉素对顶膜的作用机理。

    2.物理学领域

    将交流阻抗法应用于双电层电容器电解液的研究，在测得阻抗频谱曲线的基础上，对其进行等效电路解析，再结合电解液性质对双电层的结构、界面状态等进行分析，从而对电解液的优劣从物理本质上进行分析与理解。交流阻抗技术用于研究导电聚合物的导电性是很成功的。P.Passiniemi 和K. Vakiparta用此技术研究了聚苯胺共混物的导电特性，发现在非导电体聚合物基体上浇注PANI 盐与熔入PANI 盐相比具有非常高的电容，这是因为具有很高导电性能和电容的导电纤维和颗粒的分布水平引起的。

    3 材料学领域

    传统电化学方法只能研究金属表面膜的性能，而对其成膜过程的研究却受到限制。交流阻抗方法因以测得很宽范围的阻抗谱来研究电极体系，可以获得比常规方法更多的动力学信息和界面结构信息。交流阻抗方法应用于对铝合金表面稀土转化膜进行了研究，发现了铈膜的成膜机理及其优良的耐蚀性能。在胶凝材料方面，研究孔结构常用的方法有压汞法、氦统计法和氮吸附法等。由于检测仪器的局限性，在应用上述方法时，被测试样的体积均要求很小。这对于混凝土类多组分复合的非均质材料，采用局部微小体积进行分析，显然所获结果是有局限性的。近年来交流阻抗谱技术在混凝土材料方面的研究方兴未艾，研究结果表明，交流阻抗谱与混凝土的孔结构有密切的关系，而且交流阻抗谱的电学参数可反映出材料组成对孔结构的影响。尤其是用于交流阻抗谱分析的试样体积可以是胶砂试件或混凝土抗压强度标准试件，克服了其它检测方法试样体积小的局限性。交流阻抗谱检测过程时间短而且是非破损检测，可在同一试件上进行孔结构分析和力学破坏试验，因此，利用交流阻抗谱方法分析孔结构并建立材料孔结构与力学性能的关系更为直接可靠。史美伦等在胶凝材料力学性能与孔结构的关系的基础上，从交流阻抗谱表征孔结构的两个电学参数出发，建立了力学性能与交流阻抗谱之间的关系，并进一步研究了胶凝材料品种、组成与交流阻抗谱和力学性能之间的关系，指出了各种不同因素对力学性能的不同影响。

    4 电化学领域

    交流阻抗技术是随着电化学理论和测试技术的发展而出现的，因此其最重要的应用领域还是电化学领域，主要用于研究电极过程、金属的腐蚀行为、缓蚀剂等。

    四、线性扫描伏安法

    原理：

    线性扫描伏安法是在电极上施加一个线性变化的电压， 即电极电位是随外加电压线性变化记录工作电极上的电解电流的方法。记录的电流随电极电位变化的曲线称为线性扫描伏安图，如图1。可逆电极反应的峰电流如下：

    ip= 0.4463nFADO1 /2 Co*（ nF v /RT ） 1 /2

    = 2.69×105 n3 /2ADO1 /2 v1 /2 Co*      （1）

    不可逆过程ip=2.99×105 nA（αnα）1/2DO1 /2 v1 /2 Co*      （2）

    式中， n为电子交换数； A 为电极有效面积； Do 为反应物的扩散系数； v为电位扫描速度； Co*为反应物（氧化态） 的本体浓度。当电极的有效面积A不变时， 式（1） 也可以简化为：

    ip = kv1 /2 Co*          （3）

    即峰电流与电位扫描速度v的1 /2次方成正比， 与反应物的本体浓度成正比。这就是线性扫描伏安法定量分析的依据。对于可逆电极反应， 峰电位与扫描速度无关，

    Ep = E1 /2 ±1.1RT / nF          （4）

    应用：线性扫描法的应用与循环伏安法类似。

    实验方法：

    以电活性物质的浓度测定为例。

    线性扫描伏安法分析有标准曲线法和标准添加法。

    标准曲线法：

    配制待测电活性物质不同的已知浓度的一系列标准溶液，分别测定其伏安曲线，求出ip。以电活性物质的浓度Co*和相应的ip~ Co*曲线即为标准曲线。然后测定未知溶液的伏安曲线，求出ipx，再从标准曲线上找出相应的浓度。

    标准添加法：

    在电解池中移入Vxml含有待测电活性物质的浓度Cx的未知溶液，测定伏安曲线，求出ipx，然后加入Vsml浓度Cs的同一电活性物质的标准溶液，在测定伏安曲线，求出ips。根据式（1）或（2），ipx和ips分别表示为

    Ipx=kCx（3）

    和ips=k（CxVx+CsVs）/（Vx+Vs）（4）

    式（3）和（4）中的k为常数，表示（1）和（2）中的A、Do、n、α、nα和V保持不变。由（3）和（4）可以得到

    Cx=ips Cs Vs/[ips（Vx+Vs）-ipx Vs] （5）

    为避免添加标准溶液引起未知溶液中其他成分的稀释作用，要求Vs远小于Vx，则（5）可以简化为

    Cx=ipx Cs Vs/（ips-ipx）Vx（6）

    根据（6）可计算未知溶液中待测电活性物质的浓度Cx。

    线性扫描实验设定的参数与循环伏安法的类似。

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