硝酸是极其重要的有机和无机化工原料,广泛用于化工、冶金、化纤和医药等工业部门,在国防军事工业中多用于制造TNT炸药.但随着运行时间的增加,装置的腐蚀问题也必然随之加剧,因此,正确认识、了解硝酸的腐蚀问题,听取、吸收厂家的实践经验,采用适宜的耐蚀材料,这将大大提高装置设计质量,延长运行周期,避免事故发生,具有十分重大的现实意义.
硝酸工业设备
硝酸是如何腐蚀的呢？
硝酸是强酸,又是强氧化剂,这主要由于HNO3分子分解放出了[O]和HNO3分子在溶液中电离出的H+,它们都能得到电子的缘故,而HNO3分子的氧化性强弱则决定于放出[O]的速率.浓硝酸中HNO3分子数目多,放出[O]的速率大,则氧化性强;稀硝酸在加热后也提高了放[O]速率,同样增强了氧化性;而硝酸盐在溶液中不分解放出[O],也不电离出H+,所以硝酸盐溶液没有氧化性[1].
硝酸大体以其共沸浓度为分界线,低于68%成为稀硝酸,高于68%称为浓硝酸,两者腐蚀机理不同,耐蚀材料各异.
1、硝酸与不活泼金属的反应机理
以硝酸与铜反应为例.铜与浓硝酸在加热或通入NO2时反应才能迅速发生,主要放出NO2气体;而铜与热的稀硝酸反应主要放出NO气体.
在硝酸与铜的反应中,不论硝酸的浓度如何,首先都是发生了硝酸分子的分解反应,放出了新生态的氧原子[O].由于新生态的氧原子的氧化能力极强,它很容易将铜氧化成CuO,CuO又立即与过量的HNO3反应生成Cu(NO3)2,在A反应中生成的HNO2由于不稳定,特别是在酸性或加热条件下更是如此,又会迅速分解生成NO.
稀硝酸中由于HNO3分子的浓度很低,当生成的NO在溶液中达到饱和后大部分能从溶液中逸出来,而在浓硝酸中,生成的NO既可与新生态的氧原子作用生成NO2,又可与大量存在的HNO3分子作用而生成NO2,NO2在溶液中达到饱和后也逸放出来.因此硝酸浓度越高,生成NO2的可能性越大,放出NO的机会就越小.
2、硝酸与活泼金属的反应机理
硝酸与活泼金属反应时,浓HNO3溶液中电离出的大量H+,及稀硝酸中较多的H2或原子态[H]都具有较强的氧化作用,会连续的将HNO3分子中氧化态的N元素还原成一系列的低价氧化物.
耐硝酸腐蚀的材料有哪些？
一般金属在硝酸中都会被迅速腐蚀破坏,能够有效地抵抗硝酸的材料只有不锈钢、高硅铁、铝、高合金不锈钢、镍铬合金、镍钼铬合金、钽、钛、金、铂等.工业上应用较多的金属只有不锈钢、铝、高硅铁等少数几种,其余钢种因为价格昂贵,应用较少.
耐蚀不锈钢零件
1、不锈钢
各种牌号的铬和铬镍不锈钢对硝酸都有优良的耐蚀性.对70%以下的稀硝酸,适用温度可到沸点上下.浓度更高的酸,常温下还是适用,但超过50℃则腐蚀很快,特别是90~99%的高浓酸,一般不锈钢只用于常温的浓硝酸.
尽管不锈钢在硝酸中的耐蚀性较好,但并不代表不发生腐蚀,只是平均腐蚀速率很低,而且仍然存在晶间腐蚀的危险.当普通的铬钢或铬镍钢在500~900℃之间加热,或在较低温度长时间加热,晶粒边缘的铬和碳将结合成碳化物,从固溶体中析出,造成晶界贫铬,贫铬区抵抗硝酸腐蚀的能力大大降低,最终引起晶间腐蚀,使强度下降.不锈钢设备的焊缝附近、热影响区和其他经常受热的部件是最容易产生晶间腐蚀的区域,最简单的方式是采用含钛或铌的铬镍不锈钢,条件允许时还可采用固溶淬火的热处理方法.
各类不锈钢如何选择,除了根据当时的使用工况考虑外,通常根据材料本身的组成决定,在稀硝酸中,不锈钢的主要钝化元素是铬,并随其含量的提高,耐蚀性明显改善,在浓硝酸中,主要钝化元素已不再是铬而是硅,并随着氧化性的提高必须相应提高钢中硅元素的含量.
硝酸级不锈钢主要指C≤0.015%,Si≤0.10%,Mo≤0.2%的00Cr19Ni11和C≤0.00%,Si≤0.20%,Mo≤0.2%的00Cr25Ni20,在≤65%的稀硝酸中,他们不仅耐敏化态晶间腐蚀的性能显著提高,而且耐一般腐蚀的性能也有显著改善.随硝酸浓度的增加,特别是当浓度在共沸浓度68.4%以上时,一般18-8型不锈钢已不能满足要求,当浓度≤85%时,通常可选用Cr25Ni20型不锈钢,但浓度再高,由于硝酸的过氧化作用和仅含Cr的不锈钢本身的过钝化,18-8钢和Cr25Ni20型不锈钢均会受到严重腐蚀.因此高硅的Cr-Ni不锈钢(如00Cr14Ni14Si4、00Cr20Ni24Si4Ti、1Cr17Ni11Si4A1Ti等)常用于温度≤80℃以下的浓硝酸和发烟硝酸中,若温度再高,则需要选含Si量达6%的不锈钢,如00Cr17Ni17Si6.另外,由于钼元素容易过钝化,不能形成完整、致密的钝化膜,局部腐蚀严重[3],因此,含钼的不锈钢(如316)对硝酸的耐蚀性不仅不优于普通不锈钢,有时还差些.
C4钢(00Cr14Ni14Si4)是一种高硅超低碳理想型耐硝酸奥氏体不锈钢,宜在中、低温(≤50℃)、硝酸浓度≥98%的浓硝酸中使用.与高纯铝、高硅铁及普通不锈钢相比,具有以下特点:
(1)焊后无刀口腐蚀,且具有较好的抗小孔腐蚀能力和优良的抗应力腐蚀能力;
(2)C4钢塑韧性好,增加了安全可靠性,避免了工业纯钛在发烟硝酸中发火、爆炸的危险;
(3)C4钢远胜于高纯铝的耐腐蚀性能,且具有高硅铁无法与之比拟的机械性能,其焊接接头具有与母材相当的机械性能和耐腐蚀性.
近年来,我国也在硝酸生产用特殊不锈钢钢方面做了努力探索.在"全国浓硝酸协作组"努力下,以C系列钢为基础,已初步形成KY系列钢,如耐稀硝酸的不锈钢KY701(00Cr19Ni13)和KY703(00Cr25Ni20Nb)、兼耐浓稀硝酸的奥氏体不锈钢KY704(00Cr16Ni14Si4)和KY706(00Cr19Ni21Si5),其中KY704、KY795已经分别制成浓硝酸的核心设备浓缩塔和浓硝冷凝管线,并用于实际生产.
2、铝和铝合金
铝和铝合金在硝酸中的行为与钢在硫酸中的行为类似,都不耐稀酸,但是耐浓酸.
铝在80% 以下的稀硝酸中迅速腐蚀,在80% 以上的浓硝酸和发烟硝酸中,常温下有良好的耐蚀性.在较稀的酸中,不锈钢优于铝,在稍高于室温的浓酸中,铝优于不锈钢[5].铝在室温浓酸中的腐蚀速率小于0.1mm/年.
铝和铝合金在中等浓度的硝酸中腐蚀最严重,硝酸浓度为20~30%时,腐蚀速率最大值(3~4mm/年).0.5%以下的稀酸对铝和铝合金(除铝镁合金外)腐蚀很轻微.
3、高硅铁
高硅铁耐一切浓度和温度达沸点的硝酸和发烟硝酸,随着温度的升高,耐蚀性变化也很小.45%以上的浓酸,温度到沸点,它的腐蚀速率几乎为零[6].稀酸对它有微小的腐蚀,因为不锈钢不耐热而浓的硝酸,因而在高温、高浓度和存在腐蚀磨损的严酷条件下,大量使用高硅铁的设备,如泵、阀、管和管件、冷凝器等.另外,它的价格比不锈钢和其他耐硝酸材料都低得多,这也是其优点之一.
4、镍及镍基合金
镍、镍铜合金、镍钼合金与铜相似,除了极稀的硝酸以外,在一切浓度的硝酸中都腐蚀严重.镍铬铁合金(Inconel系列)和镍铬铁钼合金(哈氏合金C、F)含有较多的镍,所以具有较好的耐硝酸性能.Inconel系列特别适用于室温下20~60%和低于3%的硝酸,也适用于常温下的发烟硝酸[7-8].哈氏合金C耐一切浓度的硝酸,但价格太高,用途有限.
5、钛及钛合金
钛及钛合金对一切浓度的硝酸有良好的耐蚀性,适用温度可达沸点以上,如对10~20%的硝酸能耐至200℃,30~100%的硝酸能耐至150℃,在180℃、65%酸中腐蚀速率<0.15mm/年.
钛对红发烟硝酸的耐蚀性非常好,后者是用作火箭和宇宙飞船燃料系统的氧化剂,但是钛在干燥的红发烟硝酸中有自然倾向,会引起爆炸,当酸中水含量低于1.5%,NO2含量高于2.5%时,一般不宜使用钛[9-10].另外,在白发烟硝酸中也不宜使用钛.
6、锆及锆合金
锆及高合金对70%以下的稀酸可耐至260℃,对80~100%的浓酸,也可耐至100℃,同样也耐发烟硝酸[11],但锆及锆合金的价格比钛更高,限制了它的用途.
硝酸腐蚀防护很重要！
(1)在硝酸生产和使用过程中,材料腐蚀问题十分突出,直接影响装置的安全运行.因此,耐蚀材料的合理选择和正确使用非常重要.
(2)耐蚀材料的选择要根据使用工况(温度、浓度)和材料性能综合考虑.
参考文献
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[10] 郭荻子,杨英丽,吴金平. 几种耐蚀钛合金在沸腾浓硝酸介质中的腐蚀行为[J]. 全国钛及钛合金学术交流会[C],2008.
[11] 李献军,王镐. 工业级锆在化学工业的应用现状及前景分析[J]. 世界有色金属, 2012(7):57-59.
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