随着社会的发展，人们在关注建筑涂料的环保性能的同时，也越来越多地关注涂料的装饰性能，从而促使了乳胶漆、真石漆、质感漆、花岗岩涂料以及多彩涂料的蓬勃发展。然而由于环境污染加剧、酸雨频发，涂层表面腐蚀与污染日趋严重。因此，如何提高外墙的耐沾污自清洁性成为涂料从业者需要解决的关键性问题。目前自清洁的途径有2种：超亲水涂层和超疏水涂层。超亲水涂层是利用二氧化钛光催化的原理以及超亲水特性，在雨水充足的前提下，使得雨水能够在漆膜表面形成膜状冲刷，从而起到自清洁特性。超疏水涂层的表层与水的接触角大于150°，滑动角小于５°，由于水滴在涂层表面很难粘附，容易在表面滚动滑落并带走污染物，也能达到自清洁的功效，这种自清洁的功能也被称之为“荷叶效应”。
超疏水复合材料
超疏水涂层的制备必须同时满足2个前提：（1）实现涂层表面的低表面能；（2）在具有低表面能的表层构造微纳米结构。迄今为止，制备超疏水涂层的方法主要有蚀刻法、溶胶－凝胶法、相分离法、层层自组装法、模板法、化学气相沉积法与静电纺丝法等。在这些方法当中，溶胶－凝胶法由于原料廉价易得，可较好控制表面结构形貌和粗糙度，操作工艺简单，不需要特殊的模板和苛刻的环境，是制备超疏水涂层最主要的方式。
本研究采用TEOS以溶胶－凝胶法制备纳米SiO2溶胶，以KＨ—550与KH-603作为纳米颗粒的团聚剂，构建微纳米的粗糙结构，采用HDTMS进行颗粒疏水改性，以树脂为粘结剂，提高涂层与基材之间的附着力，制备得到疏水性能良好的超疏水复合材料，并对超疏水涂层的制备条件以及性能进行研究。
1、实验部分
1.1实验原料
正硅酸乙酯（TEOS）、氨水、草酸：分析纯，上海化学试剂有限公司；乙醇：分析纯，阿拉丁试剂；氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）：工业级，广州中杰化工有限公司；γ－二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷（KH-603）：工业级，广州市龙凯化工有限公司；十六烷基三甲氧基硅烷（HDTMS）：工业级，广州市龙凯化工有限公司；热塑性聚氨酯（TPU-95A）：工业级，科思创。
1.2实验方法
1.2.1二氧化硅凝胶的制备
通过St?ber法制备单分散的SiO2溶胶，将TEOS、乙醇以及氨水的混合，在60℃下搅拌1h，最终得到100nm的SiO2颗粒，之后，将得到的硅溶胶继续搅拌3~4h，滴加含1%（质量分数，下同）的不同比例的KH-550和KH-603，（其中m（KH-550）∶m（KH-603）=1∶9，3∶7，5∶5，7∶3，9∶1，编号为SSA-a，a=1，2，3，4，5），立刻加入草酸固体，调整pH至3，之后在60℃搅拌30min，得到混合溶胶，机理见图1。往SSA-a中滴加HDTMS作为疏水改性剂，其中HDTMS的质量分数分别为0.5%、1%、2%、3%、4%与5%，在80℃下反应3h，简称SSA-a-H-b（b=0.5，1，2，3，4，5）。
1.2.2有机-无机杂化超疏水复合材料的制备
向上述分散液中加入TPU-95A树脂，提高涂层与基材之间的附着力，TEOS与TPU-95A树脂的质量比分别为3.47、6.94、13.88、27.76和52.09，简称SSA-a-H-b-T-c（c=3.47，6.94，13.88，27.76，52.09）。
1.3表征
二氧化硅溶胶的红外光谱（FT-IR）采用美国Nicolet公司的AVATAR-360傅里叶红外光谱检测仪来表征；改性二氧化硅以及复合材料的静态接触角用德国克吕士公司的DSA30进行测定；二氧化硅溶胶的粒径用马尔文Hydro2000Mu粒径分析仪测试；透射电子显微镜采用日本电子株式会社的JEM-2100电镜。
2、结果与讨论
2.1KH-550和KH-603对涂层疏水性的影响
KH-550与KH-603用于团聚二氧化硅溶胶，进而构建微纳米结构，KH-603由于是多氨基结构，能够增加二氧化硅溶胶颗粒之间的作用强度，然而其含量过高，可能会造成涂层的疏水性能下降，因此，本研究在HDTMS过量的前提下，评估KH-550与KH-603最佳使用配比。m（KH-550）︰m（KH-603）对涂层接触角（CA）和滑动角（SA）的影响如图2所示。
由图2可以看出，当m（KH-550）∶m（KH-603）=1∶9时，涂层CA为131°，SA为24.8°，随KH-550含量的提高，涂层接触角提高，滑动角降低。当m（KH-550）∶m（KH-603）=7∶34时，涂层CA达到154.5°，SA为5°，但KH-550含量进一步提高，涂层的接触角增加不明显，CA为155.6°，并且涂层出现轻微粉化。这是由于KH-550与KH-603都可以使得二氧化硅溶胶团聚，且KH-603团聚的效果更明显，然而KH-603用量过大，会造成涂层疏水性下降，而KH-603用量过少，又会造成二氧化硅颗粒之间的粘结力下降，从而造成初始涂层粉化，因此，m（KH-550）∶m（KH-603）=7∶3比较合适。
2.2SSA-4的粒径分布与透射电镜表征
图3为二氧化硅溶胶SSA-4的粒径分布曲线。
从图3可以看出，曲线出现双峰，大部分SiO2颗粒粒径为100nm左右，少量的粒径为1?m左右。结果说明KH-550和KH-603有促进纳米SiO2颗粒团聚的作用。
图4为SSA-4的透射电镜图。
从图中可以观察到粒径约100nm的SiO2颗粒出现明显的团聚现象，最终形成SiO2的颗粒网络，SSA-4的透射电镜图的结果与粒径分布曲线结果一致，也进一步验证了KH-550与KH-603对二氧化硅溶胶的团聚作用，从而构建了微观尺度的粗糙结构。
2.3HDTMS对涂层疏水性的影响
考察不同HDTMS用量对所制备涂层的疏水性能的影响，结果如图5所示。
由图5可以看出，在未进行疏水改性时，SiO2颗粒表面含有大量的—OH与氨基，涂层CA为0°，表现为超亲水状态；当用0.5%的HDTMS进行改性，CA明显增大，为78°；当HDTMS的用量为3%时，涂层表现为超疏水性，其CA为153.5°，SA为5°；当HDTMS用量进一步提高，涂层CA并未提高，可能是HDTMS在SiO2表面接枝已经达到饱和，因此，HDTMS用量为3%比较合适。
2.4SSA-4-H-3的红外表征
对HDTMS改性前后的硅溶胶进行红外表征，结果如图6所示。
由图6可以看出，2个样品都在波数为1076cm-1与467cm-1处，出现Si—O—Si基团的伸缩与弯曲振动峰。由于Si—OH基团的存在，SSA-4样品在3421cm-1处出现Si—OH基团的吸收峰以及Si—O的伸缩振动峰（795cm-1）。此外，在2858cm-1与2924cm-1处出现的吸收峰为KH-550以及KH-603上—CH3与—CH2—基团振动所造成的；与SSA-4相比，经过疏水改性的SSA-4-H-3的Si—OH特征峰明显减弱，而—CH3与—CH2—基团的强度变大，主要是由于Si—OH与HDTMS发生脱水反应，HDTMS在SiO2表面的接枝所造成的。此外，2个样品在3296~3366cm-1波段未出现—NH2以及—NH的吸收峰，这是由于—NH2、—NH基团与Si—OH基团重叠所造成的[14]。
2.5树脂TPU-95A用量的影响
TPU-95A用于进一步提高涂层与基材的附着力，其涂层CA=100°。选择SSA-4-H-3，考察m（TEOS）︰m（TPU-95A）对复合涂层疏水性的影响，结果如表1所示。
随着TEOS用量提高，涂层的疏水性得到很大改善，当m（TEOS）：m（TPU-95A）=27.76︰1时，涂层的接触角为152°，滑动角为5°，并且浸水72h后仍保持超疏水性，当TEOS过高，会出现树脂包裹不足、涂层摩擦掉粉的问题，结合疏水性能和成膜性能，m（TEOS）︰m（TPU-95A）=27.76︰1是一个比较合理的比例。
2.6超疏水复合材料在涂料漆膜上的应用
进一步评估SSA-4-H-3-T-27.76在涂料漆膜中的应用性能，将其在真石、质感漆膜上罩面，结果如图7所示。
从图7可以看出，与未罩面漆膜的相比，经过超疏水涂层罩面的真石、质感漆表面呈现出类似荷叶表面的超疏水特性，水滴成滚球形状，易滚动，而未经超疏水涂层罩面的水滴在其表面呈铺开状态，漆膜表现较强的亲水特性。
进一步测试超疏水涂层对真石、质感漆膜表面的耐沾污性能的提升，研究按照GB/T9755-2014，进行耐沾污测试。参照标准，粉煤灰与水以1︰1的比例配置，在经过超疏水涂层罩面的真石、质感漆膜表面进行测试，粉煤灰浆成水珠状滚落，无法按正常程序测试。故本研究用毛刷在经过罩面的真石、质感漆膜涂刷粉煤灰，之后用水冲洗，可以看出水珠能够轻易将涂层表面的污染物带走（图8），保证涂层漆膜表面光洁如新。因此，通过超疏水涂层罩面的真石、质感漆具有良好的自清洁功能。
3、结语
（1）溶胶-凝胶法制备纳米二氧化硅溶胶，以KH-550与KH-603作为团聚剂与附着力促进剂，之后用HDTMS进行疏水改性，通过TPU-95A进一步提高附着力，能够得到在涂料基材高附着力以及超疏水性能的涂层。
（2）超疏水涂层能够赋予真石、质感漆膜超疏水特性以及耐沾污性。