国家材料腐蚀与防护科学数据中心
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湿式氧化反应器裂纹原因分析及对策
2015-11-02 16:38:49 作者:赵伟丽 来源:国家材料腐蚀与防护科学数据中心

     当今社会生活中,环境污染和污水处理日益引起国家和民众的重视。作为大型的石油化工企业,厂区内的污水处理是很重要的一个生产环节。乌鲁木齐石化公司净化水厂负责全厂的生产、生活污水处理, 而湿式氧化反应器(R-101)是净化水厂的关键设备。在对净化水厂的重点设备湿式氧化反应器进行定期检验时,发现外壁上部纵、环焊缝存在大量裂纹。根据容器的材料和所处的腐蚀环境,分析了裂纹产生的原因,主要是由于热裂纹、晶间腐蚀和保温层下腐蚀,并从焊接材料、焊接工艺、焊接过程中应注意的问题、焊后处理和保温材料等方面采取了控制和预防措施,并对该容器进行了修复,确保了设备的安全有效运行。

 

   检验情况

 

    乌鲁木齐石化公司净化水厂负责整个乌石化公司的生产、生活污水处理,该设备如果不能正常投用,则对全厂的污水处理能力造成严重影响。我们检验单位对净化水厂的湿式氧化反应器(位号:R-101)进行了定期检验,该容器于2007 年6 月制造, Ⅱ类压力容器,材质为0Cr18Ni12Mo2Ti,厚度为15mm,介质为废碱液,保温材料是复合硅酸盐。检验的具体情况如下:

 

    按照检验方案,先期进行定期检验包括的检测项目有:宏观、测厚、渗透探伤和安全附件检查。宏观检查和测厚结果均未见异常。经PT 抽测,发现外壁上部纵、环焊缝存在多处裂纹,且多条裂纹的长度竟然大于1 米。根据现场检验的情况,提出建议: 对该容器所有的环、纵焊缝进行PT 扩检。车间对该容器的外保温进行全面拆除后,我单位再次进行了渗透探伤检测工作。对外部焊缝进行100% 渗透检测,发现外壁上部纵、环焊缝存在大量裂纹,最长的长度为整圈环焊缝。缺陷分布的部位和形貌见图1、3、4。
 



图1 纵焊缝肉眼可见的裂纹



图2 裂纹的金相组织形貌



图3 焊缝渗透检测发现的裂纹



图4 焊缝渗透检测发现的裂纹

 

      对裂纹部位进一步进行金相检验,采用3% 的硝酸溶液进行侵蚀, 用显微镜进行观察,金相检验组织为孪晶奥氏体,裂纹微观形态为穿晶裂纹并伴随有沿晶裂纹(具体形貌见图2)。可以确定为应力腐蚀开裂。裂纹在筒体分布的部位如下:
 



裂纹在筒体分布的部位
 

  裂纹形成原因分析

 

   热裂纹

 

   焊接奥氏体不锈钢时,焊缝和热影响区会产生裂纹,而且主要是热裂纹、其原因为:

 

   1、奥氏体不锈钢的导热系数小和线膨胀系数大,其热膨胀系数大约是低碳钢的1.35 倍,在焊接局部加热和冷却的条件下, 焊接接头在冷却过程中可形成较大拉应力, 拉应力会使奥氏体不锈钢在焊接时出现较大的热裂敏感性,形成初始的微裂纹。

 

   2、奥氏体钢焊缝易形成方向性强的柱状晶组织,促进了有害杂质偏析,易形成晶间液态夹层,增大热裂倾向。

 

   3、在含镍很高的奥氏体不锈钢中,不仅硫、磷、锡、锑等杂质可形成易熔夹层, 而且一些合金组元,如硅、硼、铌等,因溶解度有限也易产生偏析,形成易熔夹层, 增大了热裂倾问。

 

     晶间腐蚀

 

    由于奥氏体不锈钢的耐腐蚀成分主要是Cr, 焊缝若在450 ℃ ~ 850 ℃ 温度区间停留,或在焊接热循环下,加热至450℃~ 850℃的热影响区内,焊接时电弧产生的高温会使得焊缝附近的Cr 容易和C 元素在晶间形成碳化铬(Cr23C6)的化合物沉淀,造成晶界附近的含铬量急剧减少, 形成贫铬区,降低了不锈钢的耐腐蚀性(即沿晶粒边界发生腐蚀)。晶间腐蚀的特点: 外观仍有金属光泽, 但与晶粒已失去联系, 敲击时失去金属声音、钢质变脆。一般认为650℃为晶间腐蚀的敏感温度,奥氏体钢焊缝或热影响区,只要在这个温度停留十几秒到几分钟,就会产生晶间腐蚀。预防晶间腐蚀的有效手段是固溶处理,然而,在装置的安装现场,对容器焊缝进行固溶处理的难度很大。所以,现场基本不对焊缝进行消除应力的热处理工作,这就使焊缝区域残存了很大的焊接应力,在有腐蚀介质的环境和应力的联合作用下优先腐蚀, 从而导致应力腐蚀开裂。

 

    保温层下腐蚀

 

    引起保温层下腐蚀的原因:

 

    1、保温层材料具有很大的表面积和丰富的毛细管,具有很强的吸水能力,一旦保温层结构不完善或损坏,导致雨水侵入, 就会使设备金属表面形成水膜而发生腐蚀。

 

    2、保温材料大多是由矿物质加工而成, 含有大量的无机盐,以及氯化物、氟化物、硫化物等有害成分。保温材料中含有的这些腐蚀介质,加速了水对金属表面的均匀腐蚀。特别是保温材料中含有的或在使用中侵入的氯化物、氟化物及硫化物等腐蚀性成分,不仅加速了均匀腐蚀,也会引起局部腐蚀,乃至应力腐蚀开裂。

 

    3、大气的存在

 

   腐蚀介质和保温材料吸收水分形成的电解质溶液,为金属的电化学腐蚀创造了必要条件。由于保温材料的覆盖率程度不同,在保温层的完好处的氧供给困难,形成缺氧区,而保温材料破损的部位氧的供给充足,这样两个靠近的区域形成了氧浓差电池,构成了电化学腐蚀。

 

   4、奥氏体不锈钢则多为外应力腐蚀开裂和点蚀。

 

   复合硅酸盐和超细玻璃棉离子含量最高,不能用于奥氏体不锈钢管道或设备的保温,该容器的保温层正是采用了复合硅酸盐,易发生外应力腐蚀开裂。

 

  防止裂纹产生的措施

 

   正确选择焊接材料

 

   根据奥氏体不锈钢焊接的主要问题、无论手工电弧焊、埋弧焊熔化极或非熔化极氩弧焊接时,都必须首先从焊接材料(主要焊条、焊丝)上选择,尽量消除或减弱由于下述三方面问题的影响:

 

    1、选用超低碳焊丝(焊条)

 

    因为焊缝含碳量越高,晶间腐蚀倾向越大,所以,尽量降低焊缝金属的含碳量, 是提高焊缝耐晶间腐蚀能力的一个途径。当奥氏体中溶解的碳小于等于0.03%时不会析出碳化铬,所以一般把焊丝中含碳量小于等于0.04%,定为超低碳焊丝的标准。采用超低碳焊丝,这样由碳化铬析出而引起的贫铬问题得到了控制,自然就提高了焊缝抗晶间腐蚀的能力。

 

    2、在焊丝(焊条)中加入稳定化元素

 

    由于钛(Ti)、铌(Nb)等亲碳能力强,因而,在焊丝中添加这些元素后,在450℃~ 850℃加热时,奥氏体不锈钢中的碳,将优先与钛、铌形成化合物,避免了碳与铬形成化合物而引起晶界处奥氏体局部贫铬的问题,从而保证了焊缝的晶间腐蚀能力。钛的加入量与含碳量有关,一般应符合Ti /(C-0.02)> 8.5 ~ 9.5 的关系。

 

    3、使焊缝获得双相组织

 

    合金元素对金属组织的影响可分两大类:一类是奥氏体促进元素,如镍、氮、铜、钴、碳、锰等;另一类是铁素体促进元素, 如铬、钼、钒、硅、钛、铌等。因而,在奥氏体不锈钢焊材中加入适量铁素体促进元素,可获得奥氏体十铁素体的双相组织。用双相组织可以提高焊缝耐晶间腐蚀能力, 可以提高焊缝的抗热裂能力,少量的铁素体可以细化晶粒,打乱柱状晶体的方向和防止杂质的聚集。另外,铁素体还比奥氏体能溶解更多的杂质、从而可以减少偏析, 这些都对抗热裂能力有利。

 

    4、控制硫、磷含量。选用硫、磷含量低的焊接材料,严格控制焊缝中硫、磷含量不应高出母材的硫、磷含量。

 

    5、降低含硅量,适当增加锰、钼含量。

 

    优化焊接工艺

 

    1、控制焊接加热温度和时间,加快焊缝的冷却速度。

 

    加热温度和时间对奥氏体不锈钢晶间腐蚀的影响,产生晶间腐蚀的敏化温度区在450℃~ 850℃之间。当加热温度低于450℃时,无法生成碳化铬,当加热温度高于850℃时,铬在晶粒内的扩散能力增强, 不会在晶界形成贫铬区。因此不锈钢焊接接头在“危险温度区”停留的时间越短越好。新焊接时电流不易过大,焊接速度要快, 焊接后应迅速冷却,可以采取在焊件背面浇水进行快速冷却。(由于奥氏体不锈钢冷却过程中没有马氏体转变,所以快速冷却不会出现淬硬现象。)

 

    2、采用小的线能量

 

    在相同的焊接条件下,焊接电流应比普通碳钢、低合金高强钢小10%~ 20%。

 

    3、采取拖焊法,焊条不准作横向摆动

 

     焊接要注意的其它问题

 

     1、避免飞溅

 

     2、禁止随便到处乱打弧

 

     3、焊缝表面应光洁,无凹凸不平现象, 残渣彻底除净

 

     4、接触腐蚀介质的焊缝根部,禁止预留垫板或锁边,要保证焊透

 

     5、焊接电缆卡头在工件上要卡紧,以免发生打弧或过烧现象

 

     6、接触介质的焊缝应在最后焊接

 

     7、焊缝交接处要错开

 

     8、有可能时接头背面(焊管子时为内壁)也要加氩气保护,以保证背面成形并防止氧化

 

     焊后处理

 

     1、固溶(或奥氏体化)处理

 

    将焊接接头加热到1050℃~ 1100℃, 因为,在这个温度下析出的碳又重新溶入奥氏体中,然后急冷便得到了稳定的奥氏体组织。经过这种处理后,如果焊接接头仍在危险温度区间工作,碳仍会析出形成贫铬层而产生晶间腐蚀。

 

    2、均匀化处理(或称稳定化退火处理) 将焊接接头加热至850℃~ 900℃,保温一定时间,使奥氏体晶粒内部的铬,有充分时间扩散到晶界,使晶界处的含铬量又恢复到大于临界值(12%),从而避免产生晶间腐蚀。

 

    选择合适的保温材料

 

    复合硅酸盐和超细玻璃棉离子含量最高,不能用于奥氏体不锈钢管道或设备的保温;而硅酸铝纤维则最低,最适合用于奥氏体不锈钢设备的保温。

 

   对容器进行修复处理

 

    对该容器检验出的裂纹进行打磨,消缺,由我单位检验人员进行渗透探伤复检, 确认缺陷消除后,打磨深度约为5mm。施工单位严格按照修复焊接方案对打磨部位经补焊后,渗透探伤复检合格,对其补焊部位进行射线探伤抽检,级别为Ⅰ级,在内表面未发现缺陷,抽检合格。同时对使用单位提出更换保温材料的建议。

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