崔屹教授和鲍哲南教授可以说是材料学领域最顶尖的华人学者了，两人都任教于著名的斯坦福大学，是无数材料学子的偶像。崔屹教授本科毕业于中国科学技术大学，主要研究方向是纳米材料、能源储存、光伏器件等，在Nature、Science上发表了多篇文章（Nature Chemistry (2019) DOI:10.1038/s41557-018-0203-8; Nature Nanotechnology (2019) DOI:10.1038/s41565-019-0395-0; Nature Energy (2019) DOI:10.1038/s41560-019-0405-3; Nature Energy (2019) DOI:10.1038/s41560-019-0413-3; Science (2017) DOI: 10.1126/science.aam6014）；

而鲍哲南教授毕业于南京大学，主要研究方向是有机电子器件、电子皮肤等，也热衷于在Nature、Science上“灌水”（Nature Biomed. Eng., 3, 47-57, 2019；Nature Mater., 2019；Nature, 555, 83-88, 2018.；Science, 360,998-1003, 2018.）。也许是英雄惜英雄，两位斯坦福大学华人教授在近年频频联手，发挥各自的长处，攻克一个又一个科学难关，比如2019年在Nature Rev. Mater.上的综述、Adv. Sci., 6, 1802353, 2019、Joule, 3, 3,872-884, 2019.、Nature Energy, 3, 30-36, 2018.、Adv. Mater., 30, 1704401, 2018等。

 

 

 

图一、左：崔屹教授；右：鲍哲南教授

在锂离子电池发展历程中，其实最先出现的是锂金属电池（也就是以锂金属为负极的电池），但是由于在锂金属电池使用过程中人们发现了许多缺点，才不得已改用理论容量更低的锂离子电池。锂金属在充放电过程中，容易与电解液发生反应，生成一种被称为固态电解质膜（solid-electrolyte interphase, SEI）的薄膜，由于这种SEI本身是混乱无序的，会使得锂离子和电流密度在局域上发生涨落，最终导致危害极大的锂枝晶的形成，极大地降低了锂电池的库伦效率和循环寿命。

 

图二、 SEI的示意图及其组成

在最近的一篇文章中，崔屹教授和鲍哲南教授联手设计了一种新型的人工SEI，这种SEI使用了具有高单离子传导能力的动态聚合物网络DSN。在这种网络中，他们首次使用了具有四面体结构的Al(OR)4-阴离子，它既作为锂离子的阴离子，又能当做网络中的动态模块。通过使用他们所制备的人工SEI，Li||Cu电池能够完成400次以上的嵌入/脱嵌循环，并且Li||NMC的全电池在经过160次循环后仍然能够保持85%的容量，他们的研究为锂金属电池的再度商业化推动了一大步。

 

 

 

1.材料的制备

 

 

 

图三、材料的设计和化学结构

2.力学性质

为了显示动态性质，作者在每种材料的薄膜上刺穿一个200mm直径的孔，并使膜在室温下愈合12小时。使用Al作为中心的 DSN的孔完全愈合，而B-FTEG或Si-FTEG的尺寸或外观没有变化。他们将DSN的动态特性归因于之前报道的可逆Al-OR配位键。密度泛函理论（DFT）计算出的Al-O键的配位键能远低于B-O键和Si-O键的配位键能，这与Al-O键弱且动态的发现一致（图4F）。尽管Al-O键具有动态性质，DSN足够坚固以维持其在电池中的化学结构。

 

 

 

图四、材料力学性质和Al(OR)4-动态性质的表征

3. 锂离子在DSN中的传导能力 

相比于其他两种网络，DSN具有最高的离子电导率和第二高的锂离子迁移数（LTN）。由于DSN的可流动特性允许较小程度的阴离子运动，因此DSN与B-FTEG相比具有相对较低的LTN。 即使浸泡在电解液中，两者都只显示出轻微的LTN降低，证实它们可作为单离子传导的SEI。

 

 

 

图五、锂离子在DSN中的传导能力 

4. 锂金属的沉积和形貌

作者使用SEM研究了锂金属在Cu上的沉积形态，以进一步理解DSN涂层改善电池循环性的原因。尽管为了观察SEM侧视图进行了剥离，但DSN保护层在1mAh cm -2 电流密度下进行锂沉积后几乎保持完整（图6A，6B）。通过DSN保护，在1mAh cm -2 下沉积的Li显示出大而扁平的板状结构，而用B-FTEG涂层沉积的Li显示出与针状树枝状晶体混合的大颗粒（图6C，6E ）。有趣的是，在DSN保护下0.1mAh cm -2 电流密度时初始的Li沉积仍然由二维板主导，而在B-FTEG下的沉积则主要是一维树枝状结构（图6D和6F）。相反，对于Si-FTEG涂覆的Cu或裸Cu，沉积的Li在1和0. 1mAh cm -2 下均为针状或小颗粒（图6G-6J）。

 

 

 

图六、锂金属沉积的形貌

5.电池性能表征

 

 

 

图七、 电池性能表征

总结：在这项工作中，作者首次展示了利用Al-OR键创建动态单离子导电网络（DSN）涂层以保护锂金属负极。DSN主要通过三种方式大大提高锂金属负极性能：（1）其明显的Li+单离子电导率可降低界面阻抗，降低锂金属沉积的过电位。（2）DSN涂层可减少电解质渗透和减少Li和电解质之间的副反应，（3）DSN的动态性导致相对均匀的Li-金属沉积形态，和（4）化学惰性的FTEG链使DSN涂层对Li金属稳定。所有特性使得可在Li || Li对称电池，Li || Cu半电池和Li || NMC全电池中实现稳定的锂金属循环。具体而言，Li || NMC全电池中使用的电极和电解质可以大规模商购，结合其低成本的起始材料和便捷的加工方法，报道的DSN涂层为实现实用的锂金属电池提供了一种很有前景的方法。同时，作者将单离子传导性能与动态化学组合在同一种材料中，为下一代锂电池提供了非常好的材料基础。

全文链接： 

Zhiao Yu, David G. Mackanic, Wesley Michaels, Minah Lee, Allen Pei, Dawei Feng, Qiuhong Zhang, Yuchi Tsao, ChibuezeV. Amanchukwu, Xuzhou Yan, Hansen Wang, Shucheng Chen, Kai Liu, Jiheong Kang,Jian Qin, Yi Cui, and Zhenan Bao. A Dynamic, Electrolyte-Blocking, and Single-Ion-Conductive Network for Stable Lithium-Metal Anodes. Joule. 2019, 3, 1–16

链接：

https://doi.org/10.1016/j.joule.2019.07.025 

参考文献： 

[1] Peled, E., et al., J. Electrochem.Soc. 1997, 144, L208-L210.