深大李冰石教授、港科大唐本忠院士：在多重刺激响应性材料领域取得最新进展
2019-02-28 11:56:13
作者：本网整理 来源：高分子科学前沿
刺激响应荧光分子是一类重要的可用于光学传感器制备的功能材料。目前已经报道的刺激响应荧光分子普遍具有单一响应的特点，难以满足多元化的应用需求，而多重刺激响应荧光分子的设计具有很大挑战。最近，深圳大学李冰石教授课题组和香港科技大学唐本忠院士课题组设计出了一种具有多重刺激响应功能的聚集诱导发光分子（aggregation induced emission，AIE）。该分子除了对pH和胺蒸气响应之外，还具有三色快速可逆力致变色的功能。目前报道的力致变色荧光小分子只有两色变化，多色力致变色并不多见，而能够进行快速、可逆、高反差多色变化的分子则更少见。
图1. 分子1的结构和多重响应的特点。
“五味俱全”的AIE小分子
该分子的制备基于四苯乙烯骨架，辅助修饰以一个羧基和两个甲氧基，可以说是一点点“原料”和“辅料”一锅就烩出的“菜品”却具有“五味俱全”的神奇功效。主要体现在：
1. AIE性质和pH响应功能。AIE性质是四苯乙烯骨架与生俱来的，在这基础上，羧基的引入带来了pH响应功能（图2）；
图2. 分子1的（a, b）AIE性质和（c-f）pH响应性质。
2. 胺蒸气传感器。基于分子1制备的试纸传感器，在17种胺类蒸气中，对二丙胺蒸气具有特异性响应。表现出传感器的荧光颜色具有肉眼可辨的明显变化（图3）；
图3. 分子1对胺蒸气的荧光响应。
3. 力致/热致/溶剂变色性质。分子1的粉末在经过研磨（1p-g），溶剂饱和蒸汽熏（1p-f）和140摄氏度加热（1p-h）后，具有不同的荧光颜色，分别发黄色，蓝色和青色荧光（图4a和4b）。1p-h的荧光量子产率高达82.3%，差不多是另两种状态的十倍。且这三种状态的相互转变都能在几分钟之内完成。从粉末XRD数据分析，1p-g的结晶度最低，而1p-f和1p-h都具有高结晶度，但二者具有不同的分子堆积模式（图4c）。利用分子1的这种多重力致变色性质，我们为读者制备了具有中国传统文化特色的“深圳大学”印章图案（图4d）。
图4. 分子1的三色力致变色性质及应用原型。
意外的多晶现象
在培养单晶的过程中，分子1呈现出有价值的多晶现象。单晶1c-a中并没有溶剂分子存在，单晶1c-b，1c-c和1c-d中则分别有二氯甲烷，正己烷和丙酮分子存在（图5）。且1c-a，1c-c和1c-d的晶型相同，分子的构象也非常相似，这决定了它们相同的荧光发射和相近的荧光量子产率。而1c-b的荧光发射亮度明显高于其他三种晶体，分子的构象和排列也有很大区别。深入分析发现，1c-a，1c-c和1c-d晶体中，分子1都具有多孔氢键的有机框架，分子1的苯甲酸取代基间未形成C-H···O和C-H···π相互作用，苯甲酸取代基可以进行较为自由的旋转， 使部分光能耗散，导致1c-a，1c-c和1c-d的荧光量子产率明显低于1c-b。
图5. 分子1四种单晶的结构及堆积图
辅以PXRD（图6a）进一步验证，荧光较弱的晶体1c-a，1c-c和1c-d及粉末1p-o和1p-f在2θ = 7o左右都出现强的衍射峰，这一角度与晶体中d（002）面的晶面距完全对应（图6c-6e）；而拥有较强荧光的晶体1c-b和粉末1p-h则未出现此衍射峰。晶体1c-a，1c-c和1c-d加热后7o左右的衍射峰全部消失（图6b），表明多孔结构完全被破坏，伴随荧光发射强度大幅提高，进一步证实多孔结构对分子1的晶体或粉末的荧光强度起决定性作用。
图6. （a，b）分子1的各种单晶/粉末的PXRD衍射图样及（c）单晶1c-a，（d）1c-c和（e）1c-d中d（001）和d（002）面的晶面距。
结 论
本研究中报道了一种具有多重刺激响应性的AIE小分子1，为设计多色力致变色分子及多重刺激响应材料提供了新的研究思路。该分子不仅对pH改变和胺蒸气具有快速的荧光响应，而且还拥有高反差的多重力致变色性质。单晶结构和排列堆积方式还证实了多孔结构与荧光发射强度的重要关系。
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