防火防水耐腐蚀的仿生人工木材，中科大俞书宏团队Science子刊新突破！
2018-08-13 11:48:49
作者：俞书宏团队 来源： 纳米人
研究亮点：
1. 开发了一种冰晶诱导自组装和热固化相结合的技术，将传统的商业树脂材料开发成高附加值的多功能仿生工程材料；
2. 开发的仿生人工木材不仅具有非常类似木材的取向孔道结构，而且表现出轻质高强、耐腐蚀、防火隔热等优点，综合性能优异。
人工木材的三维重构木材由于具有独特的取向孔道结构，展现出轻质高强的优点，是人类应用最早和最广泛的材料之一，近几十年也一直吸引着材料学家的兴趣。随着对木材多级次微观结构解析和结构-功能关系研究的不断深入，科学家们发现其取向孔道结构赋予了木材优异的机械性能，因此有关仿木头结构的研究成为国际上仿生材料研究领域的热点之一。
取向冷冻技术（又称冰模板法和冷冻铸造技术）是制备各向异性的取向孔道结构材料的常用方法，传统的仿木材结构材料主要是利用聚合物（如PVA，壳聚糖等）或陶瓷粉末等经过取向冷冻和冷冻干燥制备而来，但是传统的聚合物基仿木材结构材料不仅可调控性差，而且力学性能远不能令人满意，主要被用于组织培养等领域；而陶瓷基仿木头材料则需要经过高温烧结（通常>1500 ?C），但仍不可避免的产生大量缺陷，导致密度大，强度低。
有鉴于此，中国科学技术大学俞书宏教授课题组开发了一种冰晶诱导自组装和热固化相结合的技术，以传统的热固性树脂（如酚醛树脂和密胺树脂）为基体材料，成功研制了一系列的树脂基仿生人工木材。
图1.基于取向冷冻技术的传统树脂（酚醛树脂和密胺树脂）基仿生人工木材的制备过程、结构示意图和一系列仿生木材。（A）树脂聚合物的混合溶胶，（B）取向冷冻和干燥后具有取向孔道结构的聚合物干胶，（C）固化后的树脂基仿生木材，（D）酚醛树脂基（上）和密胺树脂基（下）仿生木材实物照片，（E）利用不同的离子、纳米材料制备复合人工木材示意图，（F）多种密胺树脂基的复合人工木材的实物照片。
这种方法还可以复合多种纳米材料以制备多功能复合人工木材，而且简单高效，容易放大生产。所开发的酚醛树脂基仿生木材（CPF）和密胺树脂基仿生木材（CMF）不仅具有很高的压缩屈服强度，而且具有优异的防水、耐腐蚀、防火隔热等有点，综合性能优异。
天然木材具有取向多孔结构，以巴尔杉木为例，其孔道约为50 μm，壁厚为~1 μm （图2A-C）。典型的CPF和CMF仿生木材具有非常类似的取向孔道结构（如图2）。通过对溶胶浓度、取向冷冻参数（如冷冻速率）和固化温度的调控，可以实现孔尺寸和壁厚的调控，即宏观上样品的表观密度和孔隙率的调控。
图2.天然巴尔杉木和人工木头的结构对比扫描电镜（SEM）照片。（A-C）巴尔杉木和横纵切面的SEM照片。（D-F）典型的CPF人工木头材料和横纵切面SEM照片。（G-I）典型的CMF基人工木头材料和横纵切面SEM照片。（J-L）酚醛树脂/石墨烯（CPF/GO）复合木头和横纵切面SEM照片。（M）CPF人工木头材料的3D重构图像。
研究发现，这种新型的仿生人工木材具有非常高的轴向（平行于孔道方向）压缩强度，其中CMF人工木材的压缩强度高达45 MPa（兆帕）（图3A）。CPF样品的相对压缩强度和相对压缩模量分别对相对密度表现出近似二次方的幂律关系，证明了人工木材的失效方式主要是孔壁的弯曲破坏（图3B）。研究人员将所得的人工木材与多种工程材料在Ashby图表中进行了对比，结果显示，这种新型的人工木材具有更宽的密度范围，其轴向压缩强度也高于已开发的多孔工程材料（包括取向孔道结构的陶瓷材料和复合材料等），甚至接近天然木材；而其径向（垂直于孔道方向）压缩强度远高于天然木材（图3C）。
图3.人工木头的力学性能表征。（A）CPF和CMF的轴向压缩曲线，（B）CPF样品的相对压缩强度、相对压缩模量与相对密度的关系，（C）人工木材与自然材料和多种工程材料力学性能的Ashby图。
由于利用传统热固树脂作为人工木材的基体材料，所制备的仿生人工木材具有很好的综合性能，包括防水、耐腐蚀和隔热防火性能。两种人工木材在纯水和硫酸溶液（pH 3）中浸泡30天后，其力学强度均没有任何下降，表现出优异的耐腐蚀性能（图4A）。所制备的仿生人工木材由于具有各向异性的孔道结构，展现出优异的隔热性能（图4B,C）。其中，酚醛/石墨烯复合的人工木材（CPF/GO）的热导率最低至~20.8 mW/mK（毫瓦每米每开尔文）。传统隔热材料的通常比强度（压缩强度/密度）不高，如SiO2气凝胶和聚氨酯PU等，而这种仿生人工木材兼具高比强度和低热导率的优点，优于已开发的各种复合气凝胶材料（图4D）。而且，这种人工木材具有很好的防火性能，在酒精灯火焰引燃后能够迅速自熄灭，而这正是天然木材无法克服的缺点（图5）。
图4.人工木材的耐腐蚀和隔热性能。（A）人工木材在水和硫酸溶液中浸泡前后的力学压缩曲线，（B）人工木材与巴尔杉木和商业酚醛泡沫的各向异性热导率的对比，（C）各向异性孔道中热量传递机理示意图，（D）人工木材和多种工程材料、气凝胶材料的热导率和比强度的对比图。
图5.人工木材的防火性能和巴尔杉木的易燃性对比。（a）CMF人工木材，（b）CPF人工木材，（c）CPF/GO复合木材，（d）巴尔杉木。
作为一种新型的仿生工程材料，仿生人工木材的多功能性优于传统的工程材料，这类人工木材有望代替天然木材，实现在苛刻或极端条件下的应用。更重要的是，这种新的仿生制备策略不仅将传统的商业树脂材料转变成高附加值的多功能仿生工程材料，而且为制备和加工一系列高性能仿生工程材料提供了新的思路，其功能的可设计性等优点有助于拓宽该方法和制备的材料在多种技术领域中的应用。
该项研究受到国家自然科学基金委创新研究群体、国家自然科学基金重点项目、国家重大科学研究计划、中国科学院前沿科学重点研究项目、中国科学院纳米科学卓越创新中心、苏州纳米科技协同创新中心、合肥大科学中心卓越用户基金的资助。
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