【引言】

  众所周知，聚合物的力学性能和体积随温度的变化而变化，这是因为其中分子链缠结和/或物理和化学交联作用的存在的缘故。这些性能的改变以热转变的形式表现，包括玻璃化（Tg）、熔融（Tm）和液态-晶相（TLC）转变。当聚合物网络被加热到这些温度以上，变形并冷却，形状会暂时保持。如果聚合物的变形只是导致了橡胶中无定型区域中构象的改变而没有产生分子链滑移，当加热到这些转变温度之上时，就能恢复它原始的形状。这种现象被称作形状记忆效应（SME）。而能够储存暂时形变并在热或其他刺激下能恢复永久形变的聚合物被称作形状记忆聚合物（SMP）。近20年间，在SMP方面的研究取得了很大的进展。虽然动态机械分析（DMA）也被用来定性评估材料的形状记忆效应，但利用单次DMA实验定量评估SME的研究却并未被报道过。

  【成果简介】

  近日，美国克莱姆森大学的Urban教授（通讯作者）团队在研究聚合物粘弹特性和形状记忆特性之间的定量关系上取得了重大突破。他们发现在聚合物中表现为定向延伸和随后收缩的特殊的形状记忆转变能够储存构象熵。而这种行为能够被储存的熵能密度（？Ss）、最大应变（εmax）和应力（σSF at εmax）来量化。此外，该团队还提供了定量评估形状记忆效应的方法，此方法适用于任何和具有玻璃化转变和橡胶平台的材料。

  【图文导读】

  图1 a-c） 聚氨酯DMA测试数据曲线

  图1 为经典的DMA测试数据曲线。从图1中可以看出，在玻璃化转变区域，材料的粘弹性参数（如储能模量E‘、损耗模量E'’、损耗角正切tanδ、应变值ε、静态力和回复力）均发生了较大的改变，这就为利用材料的粘弹性预测SME提供了可能。

  图2  A）聚氨酯片材中的形状记忆效应与时间的关系和 B）形状回复时间（tSR） 和DMA测试中的长度变化对回复温度的依赖性

  从图2中可以看出，最小形状回复时间温度（TMSRT）与最大形变（εmax）温度能够良好匹配，这说明SME是由长度改变（ε）引起的。

  图3 最大应变（εmax）与DMA测试数据的联系

  为了研究SME和材料热机械响应的关系，作者实验了大量的聚合物，包括各种均聚物、共聚物和教练聚合物，并将数据呈现在图3中。从图3中可以看出，聚合物的热机械响应间存在如下关系：

  图4 储存熵能量密度与DMA测试数据的联系

  从图4中可以看出，聚合物的储存熵能量密度与粘弹特性之间存在一定的定量关系，关系如图中拟合的直线方程解析式所示。

  图5 储存熵能量密度随最大应变值（εmax）和发生最大应变时的应力（σSF at εmax）改变时的变化情况

  从图5中可以看出，当最大应变值（εmax）和发生最大应变时的应力（σSF at εmax）的乘积数值最大时，聚合物的储存熵能量密度（？Ss）。由此提供了通过单次DMA测试定量预测聚合物SME的方法

  【小结】

  不同于之前研究中使用的应变回复和固定比率的评价方式，此方法包含应变、应力和考虑到物理聚合物结构的能量储存、分子量、分子量分布和粘弹行为。因此能够对任意具有玻璃化转变和橡胶平台的材料通过单次DMA实验进行定量的SME评估，简便、高效。