一、气凝胶研究"百花齐放"

  气凝胶是目前世界上已知最轻的固体,其孔隙率可高达99.8%,孔洞尺寸在1一l00nm,比表面积可高达159om2/g,体积密度可在3一500kg/厅之间变化,是一种高技术、绿色环保、高效节能的保温材料,其热导率常温常压下最低可达0.010w/(m·K),是目前所知固态材料中热导率最低的一种.由于气凝胶的独特结构和性能,该材料可望在航空、航天、工业节能、建筑节能、以及隔声、减震、防爆、环保、储能等广泛的领域有巨大的应用前景.

 SiO2气凝胶

  SiO2气凝胶是最早被研究,也是目前最具应用前景的气凝胶材料.其制备通常以有机硅为原料,并经超临界工艺,将凝胶中的溶剂替换为空气.有机硅源的成本高昂,因此目前一般采用价格低廉的水玻璃等为硅源制备气凝胶.

  绍兴纳诺科技有限公司专利CNI01318659A(2008年),以水玻璃为硅源,制备溶胶与石英纤维板的复合凝胶,使用50倍体积的水清洗120小时,除去湿凝胶中的Na+,采用盐酸作为酸催化剂,制备得到 SiO2气凝胶纤维板.

  株式会社德山专利CNI03118979A(2011年),采用强酸性的阳离子交换树脂去除水玻璃中的Na+,并采用盐酸、硫酸对阳离子交换树脂进行活化再生,制得一种SiO2气凝胶颗粒.

  陕西得波材料科技有限公司专利CNIO2642841A(2012年),将水玻璃稀释液经强酸性阳离子交换树脂除去Na+,再使用lmol/L的HCI调节pH值到1-2,不用水洗直接进行溶剂置换,制得导热系数为0.020一0.021w/(m·K)的SiO2气凝胶.

  浙江大学专利CNl03755152A(2013年),将水玻璃溶液经阳离子交换树脂过滤,疏水改性时浸泡于六甲基二硅醚和盐酸的混合液中,添加硫酸作为催化剂,制得SiO2气凝胶薄膜.

  天津大学专利 CNI04478394A(2014年),以水玻璃为硅源,氢氟酸为催化剂、三甲基氯硅烷等烷基化试剂为疏水改性剂,将玻璃纤维与SiO2气凝胶复合制备出了SiO2汽凝胶保温板.

  纳诺科技有限公司专利 CNIO4556063A(2015年),将有机硅酸盐、无机硅酸盐和水按比例混合后,用盐酸、硫酸等调节pH使其凝胶.将凝胶在20一90℃的自来水中水洗1一24h,再将水凝胶转入表面活性剂水溶液中浸泡1一24h,经干燥工艺制得气凝胶.

  二、气凝胶-"带刺的玫瑰"

  从这些专利报道中可以看出,目前在气凝胶的制备工艺过程中,有多个步骤会向最终产品中引入腐蚀性离子:

  1、催化剂的使用。在已有的技术中,通常会加入氢氟酸、盐酸或硫酸等作为酸催化剂,这会向其中引入腐蚀性的F、Cl或SO42-.

  2、对硅源杂质的处理。处理方法主要有水洗和阳离子树脂交换两种.水洗处理方法中,需要向溶液中加酸调节pH值使其凝胶,会从酸催化剂中引入腐蚀性离子;阳离子交换树脂处理方法中,以上文献均采用的是强酸性离子交换树脂,强酸性离子交换树脂必须采用盐酸或硫酸等强酸进行活化,才能重复使用.这时也会引入Cl或SO42-等强腐蚀性的酸根离子.

  3、在湿凝胶的改性阶段。传统技术通常采用三甲基氯硅烷对其进行疏水改性,这也会向其中引入腐蚀性的Cl.

  无腐蚀SiO2气凝胶-"闪亮登场"

  在建筑领域,Cl或SO42-等强腐蚀性酸根离子会破坏混凝土和加速钢筋锈蚀.针对现有技术中二氧化硅气凝胶含有腐蚀性酸根离子的技术问题,本发明的目的是提供一种低成本、对金属无腐蚀、可工业化生产的二氧化硅气凝胶的制备方法.以廉价水玻璃为硅源,结合表面改性、超临界干燥工艺,制备保温隔热性能良好且无腐蚀性的二氧化硅气凝胶.

  无腐蚀SiO2气凝胶的制备方法如下:

  (1)离子交换树脂活化选择弱酸性阳离子交换树脂或者磷酸基阳离子交换树脂,将树脂用去离子水浸泡12一24h后,洗涤至树脂澄清,继而用5~15%浓度的磷酸溶液洗涤;用去离子水洗涤至中性后,用5~15%浓度的Na0H洗涤,去除有机杂质;用去离子水洗涤至中性后,用5~15%浓度的磷酸洗涤,再次用去离子水洗涤至中性待用.

  (2)两步法溶胶凝胶将工业水玻璃和去离子水混合均匀,经活化后的阳离子交换树脂交换除去Na+,得到pH=3.0一4.0的溶胶,静置5一15h.然后用氨水将pH值调整为6.0一7.0,静置,得到湿凝胶.

  (3)老化与溶剂置换凝胶后将湿凝胶在等体积、浓度为5~50%的正硅酸乙醋醇溶液中室温下老化6一48h,然后使用等体积的乙醇进行溶剂置换1一6次,每次1一12h.

  (4)表面改性及二次溶剂置换使用等体积、浓度为5~20%的六甲基二硅氮烷的乙醇溶液进行疏水改性6一48h,之后再次使用等体积的乙醇进行溶剂置换1一3次,每次1一12h.

  (5)干燥按照一定条件进行CO2超临界干燥,即得到无腐蚀二氧化硅气凝胶.

  该SiO2汽凝胶无法比拟的优势:

  1、以廉价的工业级水玻璃为硅源,结合CO2超临界干燥制备二氧化硅气凝胶,产品品质高、制备工艺简单,易于实现工业化;

  2、采用弱酸性阳离子交换树脂去除硅源中的钠离子,既高效,又避免了使用酸催化剂引入腐蚀性酸根离子.同时采用磷酸对弱酸性阳离子交换树脂进行活化,残留的磷酸根离子不仅对金属无腐蚀性,还具有防腐蚀的功能.

  3、使用的疏水改性剂不会引入腐蚀性离子.既保证了产品的安全性,又扩大了二氧化硅气凝胶的应用领域.