【引言】
消费类电子产品和雷达监测技术的飞速发展造成了严重的电磁污染问题。为了消除电磁污染对人类和自然的危害，人们长期致力于高性能微波吸收材料的开发。然而，主要的挑战在于如何通过一种简便而有效的方法来实现多种功能的一体化，包括强吸收，宽频宽，薄厚度，重量轻，耐腐蚀和低成本。
【成果简介】
近日，中科院山西煤化所的陈成猛研究员课题组提出了通过一步协同催化热解的策略构建竹节状氮掺杂碳管封装的钴镍合金作为微波吸收剂。该合成路线同步实现了碳管的原位生长、氮的自掺杂以及钴镍纳米球的封装。竹节状氮掺杂碳管的设计，为感应电流的产生提供了丰富的导电腔壁，同时氮原子的引入诱发了局部电荷不均匀的分布，进而增强了其导电损耗和极化弛豫过程。更重要的是，将CoNi合金封装在碳管中不仅有效地防止了CoNi纳米粒子的团聚，同时解决了CoNi合金腐蚀性的问题，这将有利于在极端化学环境下保持其原有磁性和改善碳管的阻抗匹配特性。经实验优化，CoNi-N/C-700在超薄厚度（1.45 mm）和低担载率（10 wt％）下实现了强微波吸收能力（-55.62 dB）和宽吸收频宽（4.25 GHz），并进一步验证了其在极端化学环境下展示了稳定的吸波性能，这在改善电气设备的环境适应性方面展示了广阔的前景。本工作旨在探索一种简单，廉价且可规模化的方法开发磁性金属/碳复合材料作为新型轻质，防腐蚀和高效的微波吸收剂，以面向未来的大规模应用。此文章发表在国际炭材料领域著名期刊Carbon上，题为“Bamboo-like N-doped Carbon Tubes Encapsulated CoNi Nanospheres towards Efficient and Anticorrosive Microwave Absorbents”。硕士生梁磊磊为论文的第一作者；孙国华副研究员、陈成猛研究员为通讯作者；中国科学院山西煤炭化学研究所为第一通讯单位。
【图文导读】
1.通过一步协同催化热解三聚氰胺和过渡金属硝酸盐的配合物，制备了竹节状氮掺杂碳管封装的钴镍合金微球作为微波吸收剂。
图1. 竹节状氮掺杂碳管封装钴镍合金微球的合成路线示意图。
2. 热解温度可以有效调控化学组成，石墨化度，掺杂氮的比例，以及磁学性能。
图2. CoNi-N/C复合物的（a）XRD图，（b）Raman光谱，XPS光谱的（c）总谱，（d）C 1s和（e）N 1s，以及（f）磁滞回线。
3. 竹节状氮掺杂碳管封装钴镍合金微球的形貌与微观结构。
图3. CoNi-N/C复合物的（a-d）SEM图像；CoNi-N/C-700的（e，i）TEM图像，（j，k）HRTEM图像，（l）相关晶面间距分布以及（m）元素分布。
4. 不同热解温度下的CoNi-N/C复合物微波吸收性能以及性能对比。
图4. （a，d）CoNi-N/C-700，（b，e）CoNi-N/C-800和（c，f）CoNi-N/C-900的反射损失和吸收带宽； CoNi-N/C系列在1.45 mm厚度时的（g）阻抗匹配值，（h）衰减常数，以及（i）最优反射损失曲线。
图5. 双金属基吸波剂的微波吸收性能的对比：（a）反射损失与担载率的关系，以及（b）反射损失与匹配厚度的关系。
5. CoNi-N/C-700的微波吸收机理探索。
图6. CoNi-N/C杂化物的微波吸收机理。
首先，具有高长径比的碳管可以相互重叠形成三维导电网络（图6a），这有利于电子的快速传输。奇特的竹节状微观结构提供了丰富的导电腔壁，有助于产生强大的感应电流。这些结构特征为电子的迁移和跳跃创造了良好的条件（图6b），进而赋予材料优异的导电损耗。
其次，氮原子的掺入破坏了原始碳晶格上电荷分布的平衡，并促进了极化中心的形成，进而提供了额外的偶极子极化损耗（图6c）。在碳管/钴镍合金异质界面处，自由电荷的不均匀聚集和分布会产生界面极化以衰减入射电磁波（图6d）。
最后，钴镍合金的磁响应给予了复合材料适当的磁损耗（图6e），这将有效地改善了阻抗匹配特性并增强了微波吸收性能。
6. CoNi-N/C-700优异的耐腐蚀性和稳定的吸波特性。
图7.（ab）CoNi-N/C-700和CoNi-N/C-700-3的磁性实验；CoNi -N/C-3的（c）SEM图像，（d）TEM图像，以及（e）元素分布，（f）在不同时间用HNO3（pH = 0）蚀刻后CoNi-N/C-700的相应电磁参数，（g）CoNi-N/C-700，CoNi-N/C-800，CoNi-N/C-900和CoNi-N/C-700-3的极化曲线。
图8.不同时间酸处理后的CoNi-N/C-700的反射损失和有效吸收带宽：（a，b）CoNi-N/C-700-1，（c，d）CoNi-N/C-700-2和（e，f）CoNi-N/C-700-3
【总结展望】
本次工作采用廉价易得的三聚氰胺和相应的硝酸盐作为原材料，通过一步协同催化热解策略成功地合成了一种设计良好的竹节状氮掺杂碳管封装的钴镍合金。实验表明热解温度可以有效地调节了碳组分的石墨化度， 氮掺杂量和种类，比表面积，以及磁性成分的静态磁性能。得益于独特的竹节状碳管产生的导电损耗， 氮掺杂引起的极化损耗，以及钴镍合金的磁响应，优化后的CoNi-N/C-700展示出了理想微波吸收剂所具有的特性，包括强反射损耗（-55.62 dB），宽吸收频宽（4.25 GHz），薄厚度（1.45 mm）和轻质量（10 wt％），这优于大多数过渡双金属/碳基吸收剂。另外，由于外部碳层的限域与保护机制，所获得的CoNi-N/C-700在极端化学环境中表现出优异的耐腐蚀性和稳定的微波吸收特性。更重要的是，这种简单，便宜且可扩展的方法使其在未来工业应用中设计高性能且耐腐蚀的金属/碳微波吸收器具有广阔的前景。
【作者简介】
陈成猛，博士，研究员，中科院山西煤化所709课题组长，中科院炭材料重点实验室副主任，中科院石墨烯工程实验室副主任。兼任科院青促会会员、中国石墨烯产业技术创新战略联盟理事、IEC/TC113和SAC/TC279标委会专家等职务。主要从事储能炭材料与器件研究工作，主持项目20余项，发表论文120余篇，授权专利22项，出版英文专著1部，主持制定国际和国家标准8项。荣获山西省自然科学一等奖、中国产学研合作创新成果一等奖、中国化工学会技术发明奖二等奖、侯德榜化工科技青年奖、中科院北京分院“启明星”优秀人才等荣誉。2017年入选《麻省理工科技评论》“35岁以下科技创新35人”，2019年获国家自然科学优秀青年基金资助。
孙国华，博士，副研究员，硕士生导师，先后获山西省“三晋英才青年优秀人才”、太原市“高端创新型人才”、所“杰出青年人才”等称号，以及“山西省五四青年团队奖”。主要从事功能性炭材料的技术研发及产业化工作。先后承担国家自然科学基金青年&面上项目、山西省科技重大专项、山西省国际科技合作基金、山西省重点研发计划、山西省自然科学基金及地方和企业委托等项目10余项。在国内外学术刊物发表文章累计50余篇，申请专利20余项。作为审稿人，长期从事《J. Electroanal. Chem.》、《Micro. Meso. Mater.》、《J. Power Sources》、《新型炭材料》等期刊的审稿工作。
课题组网站：http://graphene.sxicc.ac.cn
课题组公众号：Carmery-CAS
本文由中国科学院山西煤炭化学研究所陈成猛研究团队供稿。