水凝胶具有亲水的三维网络结构，防冻凝胶在传感器和可穿戴设备等领域具有广阔的应用前景。由于凝固的水晶体抑制了水凝胶网络的流动性，许多水凝胶的性能在零下低温时急剧下降。对于极端温度下的凝胶来说，快速自愈和可逆粘合的能力仍是巨大的挑战。目前尚未有关于在0度以下具有快速（≤1分钟）自愈能力的凝胶的报道。

近期，北京大学黄建永研究员课题组制备了一种在极端温度下具有快速自愈性和可重复粘合性的O-PAA-PVA-B有机凝胶。该凝胶能在-90℃以下防冻且具有抗结晶和丰富的动态粘合性，而且在-60至60℃的范围内具有高透明性、可拉伸性（超过800％）和导电性。此外，这种凝胶可在1分钟内自我修复，并能够重复粘合到多种基材上，这优于以往报道过的任何防冻凝胶。本研究有望为耐极端环境的粘合剂或可穿戴设备开辟新领域。

O-PAA-PVA-B有机凝胶的合成

将聚乙烯醇（PVA）添加到含有水和乙二醇（EG）的混合溶剂中制备前驱体溶液，而后加入四硼酸钠形成PVA-B和EG-B动态化学键。 加入丙烯酸（AA），过硫酸铵（APS）和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺（BIS），通过自由基聚合得到共价交联的PAA-BIS网络。所制备的透明有机凝胶称为O-PAA-PVA-B，还合成了用水代替以EG和水为溶剂的水凝胶W-PAA-PVA-B作为对照组。

对于O-PAA-PVA-B有机凝胶来说，EG作为防冻剂能够干扰水分子结晶，PAA被部分离子化，也能够抑制冰晶的形成，从而降低冰点。同时PVA-B硼酸酯键中断了PVA-PVA氢键的形成，阻碍了PVA的结晶。因此O-PAA-PVA-B有机凝胶具有良好的防冻和抗结晶特性。

图1.O-PAA-PVA-B有机凝胶的微观结构

机械性能

研究人员来通过万能拉伸试验机来测试凝胶的机械性能，结果如图2所示，室温下O-PAA-PVA-B的拉伸强度和断裂应变分别为32.4 kPa和14.1。在-60℃的超低温下放置24小时也具有透明性和可拉伸性，机械性能几乎没有变化。这主要归因于多个氢键、PAA-BIS共价键和B-诱导的动态化学键的协同作用使该凝胶具有良好的拉伸性、韧性和回弹力。

图2.机械性能测试

自修复性能

如图3所示，切割后的O-PAA-PVA-B样品在接触10秒钟后即可自愈，其快速自愈行为归因于多重可逆键，当断裂表面接触时，PVA-B和EG-B硼酸酯键在相邻的EG系结的PVA链之间迅速形成并促进了自愈过程。

值得注意的是，O-PAA-PVA-B有机凝胶由于具有出色的耐冻性和抗结晶有机凝胶网络，超低温不会显著影响聚合物链的运动或界面相互作用，即使在-60℃的超低温度下放置24小时，仍可以在1分钟内实现自我修复，与原始有机凝胶相比，在1分钟内的拉伸强度和断裂应变仍可恢复43.6％和64.1％，这优于其他已报道过的水凝胶。

O-PAA-PVA-B有机凝胶在60℃的温度下在10秒内也可以自愈，其拉伸强度和断裂应变分别恢复了60.4％和81.7％。这与O-PAA-PVA-B网络的高温稳定性以及在接触界面上快速重建的PVA-B和EG-B动态硼酸酯键不受高温干扰有关。

以上结果证明O-PAA-PVA-B有机凝胶具有出色和有效的快速自愈能力。

图3.自修复性能测试

粘合性能

在已报道的凝胶材料中，在-60℃下几乎没有凝胶具有可重复粘合性。O-PAA-PVA-B有机凝胶的粘合性能如图4所示，该凝胶不仅在室温及60℃时具有良好的可重复粘合性，在-60℃条件下，亦可以快速、可逆地剥离并多次粘附在基质上，经过100次粘附循环后，也没有明显的粘合强度损失。

这是由于O-PAA-PVA-B有机凝胶具有抗结冰和抗PVA结晶的能力，其表面大量的粘合官能团与基材充分接触，不受冰或PVA晶体的约束，因此对多种表面具有快速牢固可重复的低温粘合性。

图4.粘合性测试

保水能力和环境耐久性

将凝胶样品置于相对湿度（RH）为70％的开放环境中7天。每天称重样品，结果如图5所示。暴露7天后，O-PAA-PVA-B的失重率为31.8％，而W-PAA-PVA-B凝胶在1天后的失重率大于70%，4天后基本干燥。O-PAA-PVA-B凝胶储存5天后，其拉伸强度和断裂应变分别保持在22.2kPa和11.9，仍具有较好的拉伸韧性；断裂后仍可以在10秒内自愈，拉伸强度和断裂应变分别恢复到19.9 kPa和8.8，同时仍具有良好的可重复粘合性，可以在5秒内粘附多种基材上。

这归因于O-PAA-PVA-B中水-EG氢键和EG-B动态化学键有效地阻止了水和EG的蒸发，从而具有极好的环境耐久性。

图5. O-PAA-PVA-B的保水性能和环境耐久性测试

应变敏感电导率

O-PAA-PVA-B有机凝胶具有很强的粘合性，研究人员组装了可穿戴的应变敏感型导电传感器，可以作手套粘在志愿者的指关节上。如图6所示，有机凝胶标本随手指移动，同步检测到相应的机电信号。在较小周期性的弯曲应变下，有机凝胶通过实时变化的阻力输出生动地呈现了手指运动。即使在1000秒后，信号仍十分稳定，可与初始信号相媲美。

图6.电导率测试

结论

在本篇文章中，研究人员制备了一种在极端温度下具有快速自愈性和可重复粘合性的O-PAA-PVA-B有机凝胶。该有机凝胶能够在不到1分钟的时间内快速自愈，并有效地恢复机械性能，能够对多种材料进行快速、牢固、可逆的粘接。该凝胶暴露于70％RH的开放环境中至少5天后仍可以正常工作。这些优异性能使O-PAA-PVA-B可用于在极端条件下使用的粘合剂或可穿戴设备。