前言：

北京石油化工学院陈飞教授团队表面工程实验室在表面工程领域取得最新进展。通过在微弧氧化（MAO）电解液中添加了不同浓度氧化石墨烯（GO），在Ti6Al4V合金表面制备了含有GO的MAO膜层。GO添加剂的应用有效地提高了膜层的耐腐蚀性能和摩擦腐蚀性能，并且摩擦腐蚀后的磨损量最高降低了一半以上。这主要是因为该研究中MAO膜层的腐蚀过程主要由扩散控制，GO在MAO膜层中的插入可以有效地降低腐蚀性离子的扩散速度，并且GO的润滑作用提高了膜层的自润滑性。该工作对膜层的腐蚀机理和摩擦腐蚀行为进行了较为深入的研究，对MAO膜层摩擦腐蚀的研究具有一定的借鉴意义。相关成果以“Effect of graphene oxide additive on tribocorrosion behavior of MAO coatings prepared on Ti6Al4V alloy”为题，发表在《Applied Surface Science》上，第一作者为左佑（硕士研究生），通讯作者为陈飞（教授）。

导读：

近年来，对于轻金属表面的MAO膜层已经进行了大量的研究工作。很多研究发现，在MAO处理过程中电解液中的添加剂也是膜层形成的重要影响因素。为了进一步提高MAO膜层的耐腐蚀性和耐磨性，一些研究人员已经采用了不同种类的添加剂来研究它们对MAO膜层的影响。然而，在实际应用过程中，MAO膜层在一些特定的环境中会同时受到腐蚀和摩擦的影响（摩擦腐蚀），并且在这种条件下添加剂对MAO膜层的影响尚未得到研究。该研究中在硅酸盐电解液体系下加入GO添加剂制备得到了含GO的MAO膜层。研究发现，硅酸盐体系下制备的MAO膜层在3.5%的NaCl水溶液中的腐蚀过程由腐蚀性离子的扩散主导，由于GO添加剂在MAO处理过程中插入MAO膜层中，有利于阻碍腐蚀性离子从膜层表面到Ti6Al4V基体的渗透过程，从而可以有效地提高了MAO膜层的耐腐蚀性。另外，GO添加剂可以有效地提高MAO膜层的摩擦腐蚀性能。加入10 mL/L的GO添加剂后制备的MAO膜层在摩擦腐蚀过程中保持较小的摩擦系数和较高的开路电位，且摩擦腐蚀后的磨损量最小，相比于未添加GO的膜层降低了一半以上，具有最佳的耐摩擦腐蚀性能。

研究成果

图1为MAO膜层表面的SEM形貌图和EDS图谱，可以观察到样品表面上分布了大量的微孔和微球，这些微孔和微球主要是MAO处理过程中的放电通道和从放电通道喷出的熔融物质。EDS分析表明，A、B、C和D位置的C元素含量分别为3.937％、6.058％、12.294％和14.183％。结果表明，随着GO添加剂浓度的增加，GO参与膜层生长过程的含量增加，并且C元素含量从10 mL/L （G2）到15 mL/L （G3）只有较小的增加量。

图1 MAO膜层表面的SEM形貌图和EDS图谱

不同样品的MAO膜层的截面形貌和元素分布如图2所示。通过比较不同样品的截面形貌发现，样品G0的横截面形貌最为粗糙。从G1和G2样品的截面形貌表面，观察到部分区域存在一些凹坑，这些位置对应于GO颗粒的插入位置。样品G3的截面形貌也表明了GO颗粒主要存在于接近膜层表面的区域。从元素Ti的分布图可以看出MAO膜层与Ti6Al4V合金基体之间存在明显的界面，其中的元素Ti来自TiO2。元素Si的分布类似于元素Ti，推测其源自于非晶相的SiO2。元素C主要聚集在MAO膜层中的一些局部区域中，这些位置对应于GO粒子插入MAO膜层的位置。

图2 MAO膜层的截面形貌图和EPMA面扫描图

MAO样品的Nyquist和Bode阻抗数据的拟合结果如图3所示，根据拟合结果得到的等效电路如图4所示。拟合后不同元件参数的数值如表1所示。可以发现WT（有限Warburg阻抗）的值远远高于其他的电阻元件。并且，对于所有的样品来说，Rp和Rb的值在所有样品之间没有明显的差异。这表明MAO制备的样品腐蚀过程主要是受到腐蚀性离子扩散过程的控制。样品G1和G2的W-R值均约为样品G0的10倍。这是由于GO颗粒插入膜层中，从而抑制了离子的扩散，促进了MAO膜层耐腐蚀性的提高。

图3 不同样品的Nyquist和Bode阻抗数据的拟合结果

图4 不同MAO样品电化学阻抗谱拟合结果的等效电路：（a） G0；（b） G1；（c） G2；（d） G3

表1 不同MAO样品电化学阻抗谱等效电路的参数值

根据摩擦腐蚀后样品表面磨痕的形貌（图5）以及开路电位和摩擦系数的变化曲线（图6）可以得出结论：磨损区域的微裂纹没有显著地影响膜层的耐腐蚀性，但当膜层的内部阻挡层发生了部分脱落时，腐蚀性离子会立即渗透到基体，从而耐腐蚀性也会发生明显的下降。根据磨痕的三维形貌可以计算得到样品的磨损量，结果显示：

V_G2(1454348.801µm³)＜V_G3(1589176.807µm³)＜V_G1(1658592.706µm³)＜V_Ti6Al4V(2035509.004µm³)＜V_G0(4119878.114µm³)，

该结果也表明了摩擦腐蚀过程中不同样品的耐磨性能。

图5 不同样品摩擦腐蚀测试后磨痕的表面2D和3D形貌图

图6 摩擦腐蚀测试中不同样品的开路电位（OCP）和摩擦系数（COF）变化曲线

研究意义及展望

通过在MAO电解液中加入GO添加剂，首次在Ti6Al4V合金表面制备得到了含有GO的MAO膜层，并且GO颗粒成功插入MAO膜层中。

揭示了MAO膜层在NaCl溶液中的腐蚀机理，并且研究表明MAO膜层中的GO阻碍了腐蚀性离子的扩散过程，从而提升了MAO膜层的耐腐蚀性能。

通过监测摩擦腐蚀过程中的开路电位、摩擦系数，并且分析摩擦腐蚀后的形貌和磨损量，研究了MAO膜层在NaCl溶液中的摩擦腐蚀行为。发现GO添加剂的应用可以显著改善MAO膜层的摩擦腐蚀行为。该研究对今后MAO膜层摩擦腐蚀行为的研究具有一定的借鉴意义。