石墨烯在陶瓷中研究现状

    目前，国内外对石墨烯复合材料的研究主要聚焦于石墨烯改性聚合物，而石墨烯无机纳米复合材料相关研究相对甚少，石墨烯陶瓷复合材料则更少。实验表明，碳纳米管、一维碳纤维和陶瓷晶须等传统材料与陶瓷复合时，在陶瓷基中难均一分散，但石墨烯则不会，而且石墨烯优异的物化性能，可明显提升石墨烯陶瓷复合材料的机械、电学与热学等性能，陶瓷的脆性、绝缘性等性质能得到完全改变，最终获得特殊的石墨烯陶瓷复合材料。因此，石墨烯陶瓷复合材料已引起高度重视。但对于石墨烯陶瓷复合材料而言， 因为工艺复杂困难，有关的研究较少，其应用则更鲜有报道。石墨烯陶瓷复合材料当前研究主要包括氧化物、氮化物和碳化物体系等，下面就石墨烯在陶瓷中的研究现状进行综述。

    石墨烯在陶瓷中研究的文献资料

    王浩敏等世界首创运用模板法成功地控制石墨烯纳米带在六角氮化硼沟槽中生长，并打开了石墨烯带隙，同时在室温条件下测试了其优越的电性能。他们将六角氮化硼单晶衬底运用金属纳米颗粒进行刻蚀，切割出纳米沟槽，沟槽具备平直并且沿锯齿型方向的边缘、单原子层厚度、一定可控性的宽度，并通过CVD法在沟槽中获得宽度少于10 nm并且长度为数微米的石墨烯纳米带。研究显示，在沟槽内石墨烯可利用台阶外延方式进行生长，同最顶层六角氮化硼能够形成连续晶格的面内异质结构。他们研发出了场效应晶体管，在室温下，小于5 nm的器件的电流开关比会大于1.0 × 104，且载流子迁移率能达750 cm2/（V·s），电学输运带隙可为0.5 eV。王浩敏团队在陶瓷基表面制备石墨烯的创新，同时取得美国与中国发明专利，论文收录在《Nature Communications》杂志。

    美国MONIKER公司的研究人员Alba Centeno等通过掺了石墨烯改善陶瓷的导电和机械性能，开发出了新型石墨烯陶瓷材料。公司旗下的Graphene团队研究开发了一种新型氧化石墨烯溶液，论文已经收录于《Chemistry - A European Journal》。他们运用SPS使得氧化铝和氧化石墨烯溶液的混合物得到均化，放电等离子烧结技术会释放高电流同时快速烧成陶瓷材料。从试验结果可以看出，石墨烯掺入量为0.22%，陶瓷的防裂纹增值与抗拉强度性能提升大于50%，导电性提升近1.0 × 108倍，但其它方面的性能未有明显变化。将石墨烯加入氧化铝陶瓷能增强其机械性能、导电性、抗拉强度且其它性质不受影响。之后，他们还研究了将石墨烯掺入矾土，提高了其抗拉强度，并改变了陶瓷材料脆硬的弱点。此技术工艺简易，周期短，可用于各种领域。另外，能利用此技术改善如ZrO2、SiC、TiO2与Si3N4等其它陶瓷材料。

    四川盛世东方陶瓷有限公司将石墨烯应用于瓷砖上，制备出石墨烯地暖瓷砖。他们的制造工艺是：首先在瓷砖背面周边贴上切割瓷砖边条，然后在所形成的内腔填入石墨烯电热板及防水连接线，再通过聚氨酯发泡工艺，使得聚氨酯能够充满腔体，最后通过喷砂来封闭瓷砖背面。制造的石墨烯地暖瓷砖通过石墨烯电热板发热传递给瓷砖面，从而实现瓷砖发热这一功能。

    杜红斌运用抽真空法，并以氧化铝陶瓷管为载体，获得了氧化石墨烯陶瓷复合膜。实验结果表明，石墨烯分散液的pH值在酸性条件下，复合膜的水稳定性最佳，反之，复合膜在碱性情况下易剥落。另外，复合膜对NaCl、CaCl2和MgSO4的截留率分别是55%、80%与82%，虽然复合膜盐处理性能稍差，但能实现预处理。

    张国英，梁文阁以石英砂作原料，运用颗粒堆积法，1300℃保温1 h制备了二氧化硅多孔陶瓷，在将陶瓷浸渍氧化石墨烯溶液时发现，陶瓷的吸波性能发生明显变化。当氧化石墨烯质量分数是0.004%时，其涡流损耗导致陶瓷的吸波性比纯二氧化硅多孔陶瓷增加75%，反射率为-5 dB。而浸渍过量氧化石墨烯则会出现陶瓷对电磁波的全反射。

    李博以多孔陶瓷作载体，氧化石墨烯（GO）作膜材料，运用不同方法获得氧化石墨烯多孔陶瓷复合膜材料。实验发现，采用氧化石墨烯改性液，并通过浸渍提拉法获得亲水性复合膜，其膜层间距增大，膜厚为12 ~ 20 μm，且其选择渗透性随膜厚减小而增强。以高温还原法获得的石墨烯为原料，并采用物理沉积法、物理气相沉积法等方式制备复合膜，石墨烯因难均匀分散，无法获得致密均匀的膜。而通过物理气相沉积还原法制备的复合膜片层结构均匀致密，稳定性和疏水性较佳。

    娄玥芸以氧化石墨烯与有机硅烷改性的氧化石墨烯材料作原料，以Al2O3多孔陶瓷为载体，采用浸渍提拉法制得连续无缺陷的石墨烯陶瓷复合膜。同时运用硅烷GLYMO改性接枝陶瓷载体法，可使氧化石墨烯膜层与载体层的结合性更好，且复合膜的渗透性能稳定。

    张理卿以氧化石墨作载体，钛酸异丙酯为前驱体，运用超临界乙醇良好的分散性与还原性，制备晶型完整的锐钛矿TiO2 / 石墨烯纳米复合材料。结果表明，TiO2颗粒规则且均匀分散，平均粒径是8.24 nm，在太阳能电池、催化剂等领域将能起到重要作用。

    Kvetková等运用HIP与气压烧结（GPS）两种方法制得了GPL（graphene platelet） / Si3N4复合材料。研究证明，GPLs在Si3N4中分散相对均匀，但也会局部重叠。GPS制得的复合材料虽微观结构良好，但因石墨烯与基体间界面强度弱导致断裂韧性差，都不大于8.50 MPa·m1/2。而运用HIP制备的复合材料，其断裂韧性值最大可达9.90 MPa·m1/2。GPS和HIP法制得的复合材料均获得如分叉、裂纹偏转、桥接等增韧机制。

    Ramírez等运用SPS法制备GO（graphene oxide） /  Si3N4复合材料，研究证明，GO / Si3N4复合材料有较大的电导率值，当r-GO含量为4 vol%与7 vol%时，测得的导电率为1 S/m与7 S/m。另外，此还原烧结法能避免石墨烯片热处理过程中产生高度弯曲，且能让石墨烯均一分散在陶瓷基中，并使Si3N4基体得到晶粒细化。

    胡洋洋，许崇海等用Al2O3作为原料，通过水热反应制得Al2O3 / 石墨烯复合粉体并运用热压烧结技术获得Al2O3 / GS复合陶瓷材料。研究证明，当Al2O3 / GS复合粉体中GS的质量分数是0.75%时，复合陶瓷材料抗弯强度高达460.8 MPa，断裂韧性7.9 MPa·m1/2。

    张秋雨研究了不同种类的表面活性剂、不同配比的石墨烯以及不同的烧结工艺来解决石墨烯在Al2O3基体中的团聚。从研究结果可看出，适量石墨烯掺入能明显提升石墨烯Al2O3基复合陶瓷材料致密度、硬度、断裂韧性与抗弯强度，且随烧结温度与保温时间的增加有先升后降的趋向。当石墨烯掺入量为0.4 vol%， 1500℃微波烧结保温30 min时，复合材料综合性能最好。

    石墨烯在陶瓷中研究的专利情况

    哈尔滨工业大学杨治华，李达鑫等在氩气气氛中以石墨、硅粉与六方氮化硼为原料进行球磨获得SiBCN非晶粉，再将非晶粉与石墨烯球磨混合，然后通过放电等离子烧结，制得石墨烯增强SiBCN陶瓷复合材料。本方法能解决此复合材料本身的强度低、韧性差、热震及烧蚀等问题。

    天津大学李亚利，殷正娥等将氧化石墨作为前驱体，并按比例混合氧化锆陶瓷粉，成型后，通过原位烧结获得石墨烯和氧化物陶瓷复合材料。此复合材料中纳米片层石墨烯能均匀分散在陶瓷基体构建网络纳米复合结构，且利于增强陶瓷，同时改变陶瓷导热、导电与电化学等特性，另外，制备工艺简单，适于产业化。

    上海高诚创意科技集团有限公司蔡世山将陶土、石墨烯、氧化锆按重量比混合后装入球磨机，加水球磨，磨好的泥浆料进行静置，抽出上层清液，并将沉淀物取出晾干，然后炼泥，成型，烧制获得石墨烯陶瓷制品。此法能提高坯体强度与耐磨性，提升陶瓷制品的强度、硬度与抗拉强度。

    浙江泰索科技有限公司石建华，陆炅等将水性钛酸酯溶解于水中，然后加入石墨烯粉体，进行超声处理得到石墨烯分散液，并在外加磁场中通过蒸馏或减压蒸馏得到石墨烯浓缩液，然后干燥获得经水性钛酸酯修饰的石墨烯，将水性钛酸酯修饰的石墨烯、烧结助剂和陶瓷粉混合后通过超声分散，再经球磨机球磨，干燥、成型、烧结制备石墨烯增强陶瓷。此法制得的石墨烯陶瓷复合材料具有陶瓷半导体、导热、导电和电化学等特性。

    于有海，彭莉等将石墨作为原料，通过充分的插层氧化制得氧化石墨烯，并配置氧化石墨烯溶液，然后将溶液喷涂在微孔陶瓷表面，在惰性气氛、高温条件下，经还原获得复合石墨烯的陶瓷过滤膜。此法能提高陶瓷过滤膜和石墨烯间的结合力，制得的复合石墨烯陶瓷过滤膜使用寿命长，过滤分离效果明显提高，且制备工艺简单，适于产业化，此复合石墨烯陶瓷膜可广泛应用于海水淡化或污水处理技术等领域。

    石墨烯及其在陶瓷中的发展趋势分析

    目前，石墨烯在全球范围都引起了高度关注。依据产品属性，石墨烯产业被分为上游、中游与下游三大块。上游是石墨开采与烃类物质加工等原材料生产产业。中游是石墨烯粉体、薄膜等产品的生产加工产业。下游是材料、电子、生物医药、环保等领域的石墨烯应用。因此，对于石墨烯及其在陶瓷中的发展趋势可以从以上三部分进行分析。

    石墨烯的原材料产业

    依据中国地质调查局调查称，我国石墨储量是世界总储量的33％，居世界第二，2.6亿吨矿储已证实，预估潜在还有18.7亿吨。另外，我国目前是世界第一大石墨生产国与出口、消费国。现今，中国有石墨矿山194座，其中分别有40座大型，19座中型，135座小型矿山，集中在内蒙古、黑龙江、河北和山东等地。因此，从以上信息可以看出，石墨烯的原材料供应还是十分充足的，这对整个石墨烯市场及其应用化非常有利。

    石墨烯的生产加工产业

    按照BCC Research研究预测，世界石墨烯市场规模在2018年将会有1.95亿美元，至2023年则会超13亿美元。但因为技术不成熟和成本高等限制，至今中国石墨烯行业还未能实现产业化，国家政策体系也在逐渐完善。但按照当前市场预估，国内石墨烯产业化会迅速得到发展。依据中国石墨烯产业技术创新战略联盟提供的数据表明：全球石墨烯市场到2020年会超1000亿元，新能源行业所包括的锂电池与超级电容市场将超534亿元，中国将会占50 ～ 80％的比例。

    但目前因石墨烯生产过程尚未完善，行业标准的制定也就无法统一。石墨烯其实是一大类多功能材料的统称，同时存在很多的形式，例如粉体、浆料、薄膜等。但不同形式特点都有差异，比如有些可导电的，而其它则是绝缘的。另外，因生产商、原材料以及生产工艺不同，致使所制备的石墨烯性质、质量也有差异。且即便选择了适宜的的石墨烯材料与生产商，但仍可能会获得不一致的石墨烯，同一生产商不同批次的石墨烯会有波动，同一批次的石墨烯也可能会有不同。对于石墨烯材料的宽广定义，规范石墨烯的标准就显得格外重要。标准的缺乏会使得石墨烯间产生混淆，且会严重影响推进商业化，标准化将保证石墨烯的性质与质量，以及其应用化进程。

    石墨烯及其在陶瓷中的应用

    从石墨烯在陶瓷中的应用研究角度出发，对于石墨烯陶瓷复合材料的性质会受到原料选择、成分配比、制备方法和工艺参数等的影响，所以，需加强以下方面的研究：拓展石墨烯陶瓷复合材料的种类和应用范围，优化石墨烯陶瓷复合材料的制备方法，研究石墨烯和陶瓷间互相作用所产生的独特性质，同时对两者间作用机理进行探讨，并经过理论模拟，为有关研究成果提供理论依据，以便控制复合材料性能。另外，当今关于复合材料的研究大多都聚焦在力学性能上，而掺入石墨烯对陶瓷电、热和磁性能方面的改善研究很少，希望以后的研究会更加全面完善。

    另外，从石墨烯的原材料和生产加工分析来看，石墨烯的应用，特别是在陶瓷中的实际应用，应该考虑以下几方面。

    （1）石墨烯陶瓷复合材料关于石墨烯基础原材料的选择在制备石墨烯陶瓷复合材料时，需根据所需的特性选择不同形式石墨烯原材料，例如浆料、粉体、薄膜等不同形式石墨烯，亦或选择侧重于导热、导电、增韧等不同性质石墨烯。

    （2）石墨烯原料一致性和标准的控制因为现在石墨烯原料的一致性还较难控制，当制备石墨烯陶瓷复合材料时，要先做足准备，来确保实际应用参数，且预估材料的变化，同时提前设计应对方案。

    （3）成本和利润的考虑碳本身大量存在，石墨烯价格也应会适宜。但是，由于制备工艺与生产量局限等原因，导致现在其价格很高，市场价格1 RMB/g的产品，大多数还都是5 ～ 10层，客观上只算薄片石墨而称不上石墨烯，而真正的单层石墨烯价格还会高很多。石墨烯要实现产业化，还需依靠下游行业的刚性需求，同时石墨烯制备成本首先要降到0.1 RMB/g以下，但这是个漫长的过程，初始材料成本依旧十分高。值得一提的是运输与储存是石墨烯项目成本和可行性的重要方面应引起重视，类型不同的石墨烯对储存与运输条件要求会有差异。目前石墨烯项目，虽然研究与应用正在逐步进行，但是石墨烯的商业化还未能完全实现，利润可能还无法达到预期。

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