0 引言
聚天门冬氨酸酯聚脲涂料（简称天冬聚脲涂料）是超高固体份涂料的主要代表，是近年来聚氨酯工业领域出现的一种新型材料。该涂料不需要烘干，低VOC排放（超高固体份85% ～ 100%），也被称为第三代聚脲涂料。使用该涂料及其涂装工艺，可以实现“低VOC、低成本、高质量”；目前该涂料在国内外市场上在钢结构重防腐、防水、耐磨地坪等领域有一定的应用，且该涂料不需要烘烤，节约大量能源消耗。然而在环保的大环境下，水性涂料却优于聚天门冬氨酸酯涂料应用于下游市场。主要是因为聚天门冬氨酸酯存在着两个较难克服的弱点：其一为涂层性能方面：附着力的持久性及盐雾（划叉）的起泡性；其二为涂装设备方面：适应短试用期产品的涂装设备。
石墨烯的理论研究已经有60多年，起初主要用来为碳纳米管和富勒烯等结构构建模型，当时没有人认为石墨烯会稳定存在，因为物理学家认为，热力学涨落不允许二维晶体在有限温度下存在。 2004 年，英国曼彻斯特大学物理学教授Geim 等利用胶带反复剥离高定向热解石墨的方法，得到了稳定存在的石墨烯。
石墨烯是纳米材料中强度最大、厚度最小的种类。由于吸光率很低，只有2.3%，所以外观几乎是完全透明的。石墨烯具有优异的物理性能，导热性能比金刚石和碳纳米管还高，为5 300 W/m·K，其电子迁移率室温环境下大于15 000 cm2/V·s，超过硅晶体和纳米碳管。石墨烯是当前世界上已知材料中导电性最好的材料，电阻率仅为10-8 Ω·cm，低于铜和银。 石墨烯用于功能涂料/涂层，这是由于石墨烯既可以互相拼接形成严密的迷宫式物理屏障，隔绝腐蚀因子，又可以在涂层中构建导电导热通道。
近年来已报道很多石墨烯在功能性涂料应用。主要体现在改善防腐性能（特别是大量取代环氧富锌体系中的锌粉含量）、阻燃性能、导热性能、防污性能、耐高温性能等。本文借鉴石墨烯在防腐底漆中的防腐功能，研究其对底面合一聚天门冬氨酸酯涂层的影响。本文通过其腐蚀前后的附着力变化、盐雾性能及电化学性能等手段展开了分析。
1 试验部分
1.1 原材料与仪器设备
石墨烯粉末：自制；聚天门冬氨酸酯涂料：自制；嵌段聚合物分散剂：海明斯公司；聚乙烯醚润湿剂： 巴斯夫公司。
Minizeta 03E 型循环砂磨机：德国Netzsch 公司；3000 K spray mix 高压空气辅助喷枪：德国SATAjet公司；Posi Test AT-A拉拔测试仪：美国DeFelsko;电化学测试仪：上海辰华仪器有限公司。
1.2 试验方法
1.2.1石墨烯纳米片分散体的制备
将10%聚脲树脂、5%嵌段聚合物分散剂、1.2%聚乙烯醚润湿剂，分散到溶液中，得到预混合液；在搅拌的条件下，将15%石墨烯纳米片加入预混合液中，分散均匀后加入功能性助剂，得到石墨烯纳米片分散体混合液；将石墨烯纳米片分散体混合液在2 000 ~ 3 000 r/min的转速下进行分散，得到预研磨石墨烯纳米片分散体；将预研磨石墨烯纳米片分散体用0.3 ~ 0.5 mm氧化锆珠进行连续研磨，至石墨烯纳米片分散体的平均粒径不超过100 nm后，进行过滤、脱泡，得到石墨烯分散体分散体。
取100 g研磨好的石墨烯纳米片分散体，加入30 g固化剂500 r/min中速分散15 min至均匀，待用。
1.2.2石墨烯/聚脲弹性涂料的制备
将600 g聚脲树脂、3g聚乙烯醚润湿剂500 r/min混合均匀，在搅拌的条件下，将200 g钛白浆加入混合液中，分散15 min至均匀。
再将150 g固化剂加入其中，500 r/min中速分散20 min至均匀，取出500g混合液，另加入3 g石墨烯纳米片分散体，待用。
1.2.3石墨烯聚脲弹性涂膜的制备
取出上述1.2.2所制聚脲弹性涂料，参照GB 1727—1992《漆膜一般制备法》中的喷涂法制备测试样板，室温养护3天后进行涂膜性能测试。
1.3 测试方法
1.3.1附着力
参照GB/T 5210—1985《涂层附着力的测定法 拉开法》进行漆膜的附着力测定。
1.3.2 耐盐雾
参照GB/T 1771—1991《色漆和清漆 耐中性盐雾性能的测定》进行漆膜的耐盐雾测定。
1.3.3电化学交流阻抗谱
将制好的试板浸泡于3.5%的NaCl水溶液中，浸泡30 min后进行第一次交流阻抗测试，之后每隔一段时间进行一次测试（浸泡初期测试时间间隔较短，随着浸泡时间的增加，测试时间间隔可适当延长），辅助电极为铂电极，参比电极为甘汞电极，扫描频率范围为105 ~ 10-2 Hz，施加在工作电极上的扰动电压为10 mV，试验面积为19.6 cm2。
2 结果与讨论
2.1 石墨烯对涂层附着力的影响
表1 不同石墨烯含量的涂层附着力测试结果
|
石墨烯含量/%
|
0
|
0.5
|
1.0
|
1.5
|
|
附着力/MPa
|
5.5
|
4.8
|
7.4
|
6.8
|
石墨烯含量/%00.51.01.5附着力/MPa5.54.87.46.8添加不同含量的石墨烯制得的涂层，附着力（拉拔）测试结果不同。未添加石墨烯时，漆膜附着力为5.5 MPa，添加0.5%的石墨烯，附着力反而降低，添加1%时，附着力最高达到7.4 MPa，而继续增加石墨烯用量，附着力反而有所降低。
在表1中，当涂层中石墨烯的含量小于1%时，涂层附着力随着石墨烯含量的增加而增加，而当涂层中石墨烯的含量大于1%时，涂层附着力随着石墨烯含量的增加而减小。这说明在聚天门冬氨酸酯体系内添加一定量的石墨烯可改善其漆膜附着力，但添加量对其影响较大，不合适的添加，反而会使附着力更差。
2.2 石墨烯对涂层耐盐雾性能的影响
由不同石墨烯含量经盐雾腐蚀1 000 h后的测试结果可以看出，当石墨烯含量为1.0%时，板材的耐盐雾腐蚀的效果最好，有非常明显的改善划叉线上仅有少许锈蚀，而划叉两侧及未划叉区域并无起泡和锈蚀。
当石墨烯添加量为0.5%时，漆膜板面大面积锈蚀，盐雾效果最差，认为不合适的添加量破坏了原有的涂层致密性，虽然一定程度上填补了原本涂层中的少许空隙，但石墨烯的导电特性却使得电子更容易迁移，从而导致盐雾腐蚀严重。所以从宏观上来看，表现为添加0.5%的石墨烯，耐盐雾腐蚀性能反而低于不添加石墨烯的涂层。
而1.5%的石墨烯添加量，漆膜板面也发生了一定程度的锈蚀，认为过多的石墨烯添加量，导致多余的石墨烯浮于涂层表面，由于石墨烯颗粒的存在让原本在微观形态下较为平整光滑致密的漆膜表层变得凹凸不平，甚至产生一定程度的间隙和微小孔洞，变相地降低了涂层的厚度和致密性，而凸起的石墨烯颗粒则成为了新的腐蚀点，导致板材的耐盐雾腐蚀效果较差。同时，过多的石墨烯也大大加速了电子迁移速率，从而增加了腐蚀速率。
当石墨烯的添加量为1.0%时，恰好使得石墨烯粉体在涂层中较好地填补了漆膜原本中间空隙和缺陷，增加了涂层的致密性，使得水气分子难以穿透，阻碍了腐蚀介质的渗入，提高涂膜耐盐雾性能。
当石墨烯添加量小于1.0%时，耐盐雾腐蚀性能极差，认为过少的石墨烯添加量加速了电子迁移，不仅不会增加涂层的耐盐雾性能，反而会使其性能严重降低；而当石墨烯添加量大于1%时，认为过多的石墨烯添加虽然填补了涂层空隙，但也加速了电子迁移，使得涂层的腐蚀速率增加，降低了涂层的耐盐雾性能。
2.3 石墨烯对涂层电化学交流阻抗谱的影响
由不同添加量下，试板在3.5%的NaCl水溶液中浸泡30 d后的波特图可见，浸泡30 d后，|Z|0.01值（横坐标10-2处）最高的是石墨烯添加量为1%的涂层，至 106 Ω，最低的为0.5%的涂层，为105.5 Ω；说明石墨烯添加量为1.0%时交流阻抗最高，耐渗透性能最优；石墨烯添加量为0.5%时交流阻抗最低，耐渗透性能最差。
由不同添加量下，试板在3.5%的NaCl水溶液中浸泡30 d后的奈奎斯特图可看出，1%的添加量涂层在浸泡30 d后，还基本为一个时间常数（圆的曲率半径最大），仍属于电化学腐蚀的初期阶段，且其Nyquist 图高频端半径最大，其余样品均为两个时间常数，说明已进入腐蚀第二阶段，高频段半径大小依次为1%>1.5%>0>0.5%；高频端半径越大，说明抗渗透性越好。
由此可见，经过30 d的NaCl水溶液浸泡，1%石墨烯添加量的涂层抗渗透性能最优。
3 结语
在这项研究中，石墨烯/聚脲弹性涂层是通过添加非常少量的石墨烯纳米片到聚脲树脂中。附着力试验证明：石墨烯对树脂固化过程或涂层的附着力性有一定程度的影响；耐盐雾试验证明：石墨烯对材料的腐蚀性能有着显着的影响；电化学交流阻抗谱证明：石墨烯对涂层能够起到延缓腐蚀的目的。在本体系中，添加1%的石墨烯，对涂层各项性能最优。