文 | 任学佑 北京有色金属研究总院

    现代涂料和涂层技术是要符合环保的要求，我国每年因磨损、腐蚀、氧化等引起部件失效造成钢材和合金材料损失达数百亿元。开发纳米涂层材料和纳米涂层技术既延长了材料寿命和节约大量资金，又符合环保要求。

    纳米涂层要求涂层能够抗腐蚀，美观，与基体共同起到结构和功能作用。纳米材料在涂层中的应用方式分为两种：一种是纳米粒子在传统有机涂料中分散后形成纳米复合涂料，再喷涂到基体材料上生成涂层，目的是通过添加纳米粒子对传统涂料进行改性，工艺简单，工业上的可行性好；另一种是完全由纳米粒子组成的纳米涂层材料，目的是将纳米涂层涂料直接与固体物件的制备联系在一起。纳米涂层将为涂层技术带来一场新的技术革命，因此，我国非常重视纳米涂层材料的开发及其在涂层中应用的推广[1]。

    1 纳米涂层材料类型

    纳米涂层就其作用看，分为功能涂层和结构涂层。功能涂层是赋予基体所不具备的性能，从而获得传统涂层没有的功能。例如消光、光反射和光选择吸收的光学涂层，导电、绝缘和具有半导体特性的电学涂层以及氧敏、湿敏和气敏的敏感特性涂层等。结构涂层是指超硬和耐磨涂层，抗氧化、耐热和阻燃涂层，耐腐蚀和装饰涂层等。从整个概念而言，纳米结构涂层也属于功能涂层，很难准确地将纳米涂层归属于上述两类中的哪一类。目前人们还是按材料类型分为两大类：无机/无机涂层以及有机/无机涂层。这两类是功能性与结构性较强的材料[2]。

    1.1 无机/无机纳米涂层材料

    1.1.1 陶瓷/陶瓷纳米涂层材料。该种涂层被分为碳、氮、硼等纳米化合物涂层、纳米氧化物涂层（包括纳米稀土氧化物涂层）以及复合基三种。美国用得最多的一种陶瓷/陶瓷纳米涂层材料是碳化物、硼化物、氮化物复合涂层材料。它们之间组合成纳米复合基涂层，如B4C/SiC,B4C/HfC,TiC/TiB2,TiN/TiB2,TiC/TiN等。B4C/SiC,HfC/SiC和HfC/B4C几种纳米涂层常用于刀具，以起到表面高温氧化保护作用。美国科研人员将100~300nm的SiC颗粒加入到三氧化二铝和氧化镁纳米粉末中，把它制做成纳米涂层，使其常温和高温性能获得很大提高[3-4]。

    美国第二种陶瓷涂层是普通金属纳米氧化物涂层，例如纳米氧化锆、氧化铁、氧化钛、氧化镉和氧化锌等涂层。其中纳米ZrO2/陶瓷结构涂层技术引起了关注。它是把纳米氧化锆涂层粉体涂到各种陶瓷上，可使涂层的性能比传统涂层更优良。氧化锆纳米涂层主要用于热屏蔽、抗高温、耐腐蚀和抗磨耗。氧化锆纳米涂层比传统氧化锆涂层具有低热导率、高热膨胀系数，纳米氧化锆改性陶瓷的力学性能也很好[5-6]。美国研制出的纳米微粒Fe2O3,TiO2,Cr2O3和ZnO既具有良好静电屏蔽功能，又具有半导体特性。这四种纳米氧化物粒子在室温下的导电特性比常规氧化物高。此外，把白色的TiO2和SiO2纳米粒子、绿色的Cr2O3纳米粒子和褐色的Fe2O3粒子通过复合，还可控制静电屏蔽涂料的颜色，从而克服了传统静电屏蔽涂层颜色的单调性[1,7]。

    美国第三种陶瓷涂层是纳米稀土氧化物涂层。它是添加Y2O3到ZrO2中，在低温下烧结成氧化锆陶瓷，再把氧化锆陶瓷涂到金属刀具和耐磨部件上，以形成涂层，具有很高的强度和韧性。例如（ZrO2）019（Y2O3）011便是一种应用广泛的陶瓷材料。也有的科研单位添加CeO2或La2O3,以防止ZrO2高温相变或变脆。美国采用稀土氧化铈和贵金属纳米组合技术对汽车尾气处理器件进行改性有明显的效果[8-9]。

    1.1.2 金属/陶瓷纳米涂层材料。NanophaseTechnologies公司生产的无机纳米涂层材料氧化铟锡和氧化锑锡等应用于军事领域，如在海军舰艇的金属部件上涂装这种涂料涂层后，耐磨蚀性可以成倍地增加，极大地提高了这些需长期经受磨损和腐蚀考验的金属部件的寿命。AltairTechnologies公司与Nanopowder公司二者合作生产的先进功能纳米涂层材料TiO2（粒径为30~50nm），用于金属基体表面上，在800e下氧化l00h晶型不发生变化，很适于在涂料中应用[10-11]。

    BASF公司和Silberline公司生产的无机纳米TiO2/铝粉颜料（或云母珠光颜料）涂层可以美化轿车表面。它是将无机纳米TiO2与铝粉混合，制成豪华轿车用闪光涂层，从不同角度观察其反射光可看到不同的颜色。认为此种现象乃纳米TiO2所致，即是说透射光在铝粉表面反射与纳米TiO2表面反射共同起着闪光作用所致[7,11]。美国应用固体润滑剂与金属组合形成的复合涂层（例如MoS2/Mo,WS2/W,TaS2/Ta,MoS2/A-lMo等）每层由两种材料组合而成，厚度仅为几纳米。根据切削性能需要，可交互叠加涂覆上百层，总厚度可达2~5Lm。美国采用该种涂层使刀具的硬度和韧性显着增加，使其具有优异的抗摩擦磨损及自润滑性能，很适于干切削[3]。中国科研人员研制出一种陶瓷表面彩色纳米涂层，其做法是首先使陶瓷毛坯成型，之后烧结，使其致密化，清洗表面，在陶瓷表面制备所需金属层，使表面导电，在表面上继续电镀金属层，再在已镀过金属的表面上涂一层溶胶薄膜，再烧结，得到厚度为0105~1Lm的纳米涂层。此种镀金属陶瓷的优点是具有陶瓷的质感，也有金属色彩，并有很好光洁度，美观而不易沾附污垢[7,12]。

    1.1.3 金属/非陶瓷纳米涂层材料。属于这种涂层材料的有金属/金属、金属/合金、金属/含金属的盐类等。首先值得一提的是金属/纳米金刚石涂层。它是将少量的纳米金刚石放入涂料中，喷在汽车表面金属或合金部件上，可以抗划伤、防紫外线，提高汽车涂料的均匀度、牢固度和耐磨性。将它涂在船舰上，可以抗海水腐蚀，涂在飞机、坦克上，可以隐形防腐。其次含纳米金刚石的镀镍、镀铜、镀锌、镀铬等复合电镀液，对各种切削工具进行复合电镀，可使它们的耐磨性提高2~4倍，显微硬度增加1~4倍[1,13]。 纳米铝粉/硼酸铝晶须涂层材料便是一种优良的增强体，目前在挤压铸造成型领域对硼酸铝晶须/铝复合材料的应用仅次于碳化硅晶须/铝体系。在550e时使用，A-Al2O3涂层会抑制复合材料的界面反应，便会改善复合涂层材料的界面性能。经过纳米铝粉改性的陶瓷涂层，抗热冲击性提高2~3倍，其他力学性能都显着提高。此种纳米涂层材料正广泛用于日用陶瓷、高技术陶瓷、电力陶瓷和搪瓷制品等领域[2,14]。

    另一个典型的应用实例是杀菌抗菌散热器。它是把带有杀菌剂的金属（或合金等）纳米涂料喷涂到散热器金属片上形成涂层。中国科研人员研制出一种纳米涂层的散热器，在板片上喷涂有纳米涂料层，纳米材料采用了HN-300型无机抗菌杀菌剂。此种散热器的良好效果是能够对散热器本身范围内的细菌和真菌起到长期杀菌作用。若把它安装在卫生间，除具有上述效果外，对抗藻类或因霉菌引起的发黄、发黏、恶臭更具明显效果[15]。

    1.2 有机/无机纳米涂层材料

    它是指有机纳米和无机纳米材料的复合，形成涂层，包括在有机基质上分散无机纳米微粒和在无机纳米材料中添加纳米有机物两类。这类集无机、有机、纳米诸多特性于一身的新材料，作为结构材料性能很好。

    美国使用纳米铁粉、镍粉、铁氧体粉末改性的有机涂料涂到飞机、导弹、军舰等武器金属部件上，使装备具有隐身性能。因为纳米粉末具有很大的比表面积，能吸收电磁波，对波的透过率很大，能吸收雷达波，这样便可逃避雷达的侦察，起到了隐身作用[1,10]。

    美国开发的纳米TiO2/树脂涂层能使树脂的硬度提高8倍，韧性也有很大提高。能使玻璃钢，工程塑料，陶瓷等增韧增硬。使用的纳米TiO2粒度普遍为20~30nm。TiO2可使玻璃钢复合材料的强度提高8倍以上，锐钛型晶体的纳米氧化钛粉体/塑料同属于这类材料。TiO2平均粒径小于100nm,化学性质稳定，不溶于水、有机酸和弱无机酸，可溶于硫酸、碱和氢氟酸，对紫外线有强屏蔽作用，在紫外光与氧气存在下，具有很强的杀菌能力。这种晶体功能性很强，故主要用于制造功能性塑料，可屏蔽紫外线及抗菌、消臭。美国将80nm的SnO2,20nm的Cr2O3与树脂复合作为静电屏蔽的涂层，80nm的BaTiO3作为高介电绝缘涂层，40nm的Fe3O4作为磁性涂层，80nm的Y2O3作为红外屏蔽涂层，反射热的效率很高，用于红外窗口材料[3,10]。

    美国已经研制出高聚物/稀土化合物杂化发光材料。采用溶胶/凝胶法将稀土配合物引入到有机/无机互穿网络中，解决了纳米粒子的稳定性和分散性问题。由于该种材料透光、易加工，在紫外线照射下，可发出耀眼的红、绿色荧光，故可望获得广泛应用[2,9]。

    中国王珏等科研人员研制出了玻璃显示屏用的宽带纳米涂层方法，该涂层由沉积在基片上的二氧化硅纳米颗粒与掺入其中的有机添加剂（或硅烷偶联剂）组成。此种涂层成本低，用于大屏幕电视机、液晶显示器、计算机显示屏等，能够提高图象清晰度和逼真性[16]。

    此外，还有一种被称为/有机/有机0型的纳米涂层材料。该类材料也属于功能性材料，但仅用于需要杀菌的卫生保洁领域，应用范围小。国内外目前的大部分研究工作尚停留在试验阶段，真正进入工业化生产的单位和产品很少。我国科研人员采用机械分散和超声波分散工艺将热塑性丙酸树脂、助剂、有机溶剂及颜料等纳米化后，配成混合液。具体应用是将其喷涂在聚苯乙烯、聚氯乙烯等塑料制品表面上，以起到抗菌作用。

    2 纳米涂层技术现状

    热喷涂技术是制备纳米涂层的常用方法之一。目前开发出的纳米涂层技术有火焰喷涂、电弧喷涂、等离子喷涂、超音速火焰喷涂、爆炸喷涂等。这些热喷涂技术包括前处理、热喷涂系统集成、涂层后加工以及涂层质量检测。纳米涂层是将新型的纳米技术引入热喷涂领域，采用热喷涂工艺，在材料表面上形成纳米涂层。美国开发先进的纳米涂层技术已经形成热潮。

    美国开发商采用先进的封闭场不平衡磁溅射法，与普通磁溅射法相比，具有效率高、功率消耗小、温度低等优点，获得的涂层更纯净、更致密。涂层主要用于刀具，在干切削中具有比传统涂层更长的使用寿命。具体操作过程是将磁源靶置于真空室内壁上，被涂刀具置于转鼓上，将氩气通入真空室中，根据涂层材料种类，分别用RF和DC电源进行磁化产生等离子。当沉积多层薄膜时需要两种不同材料的等离子体，这时则可采用两个靶，转鼓转一转，可沉积一层双材料层。根据要涂覆涂层的所需层厚，确定所需双材料层的层数[1,17]。

    美国制备纳米镍粉吸波涂层有物理法和化学法。化学还原的方法反应过程快，反应过程是在低温、常压下进行，所以较为常用。该方法以NiSO4#6H2O为原料、以联氨为还原剂制备金属镍粉。联氨在酸性及碱性条件下具有较强的还原能力，能将许多金属离子还原成金属。镍粉吸波涂层是一种重要功能材料，能在一定频率范围内吸收电磁波，减少或消除电磁波反射[10,17]。

    美国Rutgers大学和美国海军研究室共同开发出一种制备纳米WC/Co粉的专利技术，即喷射转换工艺。该工艺首先将溶液混合（即将W和Co的水化合物混合），然后用喷雾干燥法将混合后的水合物制成前驱物粉粒，最后用热化学转换法将前驱物粉粒还原和碳化，制成纳米级WC/Co晶粒的粉末，优点是纳米结构的WC/Co的力学性能、耐破裂和耐磨耗性都远优于传统的WC/Co粉末，硬度提高1倍。用它烧结成切削工具，可使工件表面具有很好的光洁度[4,18]。

    美国还开发出生产石英砂和刚玉一类陶瓷的特殊热喷涂方法。该方法首先是通过氧乙炔火焰对粉末热喷涂，形成纳米陶瓷涂层，对涂层基体表面采取超音速喷石英砂或刚玉砂的强化处理，增强基体表面吸附能力和高温粘结能力。例如将纳米SiO2/Al2O3#SiO2与金属箔共涂覆，形成复合基板，让纳米SiO2（或纳米Al2O3#SiO2）与互穿网络高分子聚合物合成纳米胶，制备出具有反射绝热、粘弹性阻尼和弹塑性变形特性的聚合物/无机纳米涂层材料等。最后是涂抹或喷涂纳米SiO2/Al2O3#SiO2与金属粉，形成共涂覆反射绝热吸声涂层[8,10]。

    美国采用真空热压烧结法开发出Y2O3部分稳定的ZrO2/Mo纳米复合涂层材料。原料采用含3%Y2O3的ZrO2和Mo粉（平均粒径分别为012Lm和0165Lm）。原料在丙酮中用湿式球磨机混合，混合后的原料在真空中1400~1600e下热压烧结lh,压力为30MPa,制得了<46mm@4mm的烧结体，材料的强度和韧性大幅度提高。当材料含Mo70%时，强度最高达2100MPa,当Mo添加量超过40%时，强度和韧性均超过Y2O3部分稳定的ZrO2[3,19]。

    3 存在的问题

    目前存在的问题首先是宏观问题。纳米技术发展存在的主要问题是大部分研究工作主要集中在硬件条件要求不太高的研究领域，对高、精、尖领域应用的纳米技术研究不多，缺乏宏观调控，力量分散，不适当的炒作对纳米技术产生片面、简单、盲目的误导。今后要重点发展纳米技术在新材料、计算机和信息系统、能源和环境、医疗与卫生、生物和农业中的应用[12]。

    问题之二是涂层厚度问题。传统涂层的参考厚度大致为80~350Lm,纳米涂层则不同，它要求材料颗粒必须是纳米级的，要求涂层能够与基体密实地结合共同起到结构和功能作用。就涂层技术而言，制约热喷涂纳米涂层技术发展的障碍是纳米粉末不能直接用于热喷涂，需经喷雾造粒将纳米颗粒重新形成微米级颗粒，才能用热喷涂技术喷涂到基体体上。美国是把纳米形成微米以后，利用大气等离子喷涂技术制得氧化锆纳米涂层，显微结构和物相组成测定发现，基体与涂层二者结合得很好。若采用先进的封闭场不平衡磁溅射法，工序多，而直接对纳米陶瓷涂料进行热喷涂，难以保证纳米陶瓷微粒的稳定分散，故必须研究纳米陶瓷料浆稳定分散的机制及调控措施。

    问题之三是工序多、成本高。如美国Rutgers大学和海军研究室利用金属与陶瓷共同开发的纳米WC/Co涂层材料和涂层技术以及上述特别的涂层方法同样存在着工序复杂、成本高的问题[1]。

    4 纳米涂层前景展望

    纳米表面涂层技术的发展为纳米材料提供了良好的应用机遇。利用传统的涂层技术，添加纳米材料制备纳米复合涂层，使传统涂层功能获得了改善。目前的重点是要突破纳米功能涂层材料的加工和结合技术，即提高改性涂层的制造技术水平，提高表面强化效果，延长部件的工作寿命，减少因磨损造成材料浪费。纳米涂层功能化是涂层技术发展的新趋势。国外纳米涂层技术开发热潮促进了我国的迅速发展，1997年以前从事纳米材料开发的公司仅20余家，现已经增加到100余家，社会资金投入约10亿元人民币，国内纳米材料生产线1t级以上的有20余条。浙江舟山明日纳米材料有限公司便有100t级纳米氧化硅中试生产线[1-2]。据7年来的进展形势看，我国纳米涂层材料的应用和涂层技术均有了更新更快的发展，预计随着纳米涂层技术水平的提高和成本的降低，今后几年内纳米涂层材料和涂层技术会有广阔的应用前景。

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