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金属的钝化及其应用
2012-10-01 00:00:00 作者:林玉珍 来源:《腐蚀防护之友》


  整个曲线分成四个区域。


  (1)AB区:活性溶解区。


  该区中金属处于活性溶解状态,金属以低价离子形式溶解。电流随电位的升高而增大。


  (2)BC区:钝化过渡区。


  当电位继续升高出点时,金属表面发生突变,开始钝化,电流急剧下降到D点处的i维钝。在金属表面上可能生成二价到三价的过渡氧化物。相应B点的电位和电流分别为致钝电位和致钝电流密度。


  (3)CD区:稳定钝化区。


  此时,金属以维钝电流密度i维钝的速度溶解,金属表面上生成了耐蚀性好的高价氧化膜。这时i维钝基本上与电极电位的变化无关。


  (4)DE区:过钝化区。


  金属进入过钝化区,电流再次随电位升高而增大,这可能是氧化膜进一步氧化成更高价态的可溶性化合物,膜被破坏加剧,但也可能是新的阳极反应发生,如氧的析出,也使电流增大。


  由图2可见,腐蚀体系中,只要能使金属钝化,并控制在稳定钝化的电位区间,就可达到防腐目的。


  阳极钝化的重要参数包括i致钝(致钝电流密度小说明实施钝化容易),i致钝(维钝电流密度小说明保护效果好)和E钝化~E过钝化(稳定钝态电位范围宽维钝控制容易稳定)。


  这三个参数表征金属从活态变成钝态的难易程度,“阳极保护”技术就是钝性在工程中的一种利用。


钝化理论


  关于钝化理论,主要有两种观点:成相膜论和吸附论。


  成相膜论


  该理论认为,金属表面生成了致密的、覆盖性良好的保护膜。这种保护膜作为一个独立相存在,把金属和溶液机械地隔离开,导致金属的溶解速度大大降低。


  这种观点最直接的实验证据是,曾在某些钝化的金属上观察到了成相膜的存在,甚至将钝化膜从基体上剥离了下来,并且测出了钝化膜的厚度及其组成。


  吸附论


  该理论认为,引起金属钝化并不一定要形成成相膜,只要在金属表面或部分表面上生成氧或含氧粒子的吸附层就足够了。吸附大大提高了阳极反应的活化能,导致金属的腐蚀速度显着降低,这就是金属发生钝化的原因。


  吸附论者的实验事实证明,在某些金属表面上根本不需要形成一个单分子层的氧就可引起极强的钝化作用。例如,铂在盐酸中,当其表面只有12%的区域被吸附的氧所覆盖时,其溶解速度竟减低了94%。可以设想,只要在最活泼的、最先溶解的表面区域(如金属晶格的顶角及边缘等处)上吸附了单分子层,便能有效抑制阳极的溶解过程,使金属钝化。


  吸附论者并不否认钝化膜的存在,而是认为膜的存在不是钝化的起因,而是钝化的结果。


钝态破坏引起的腐蚀


  金属处于钝态条件下,腐蚀速度虽然很小,但并不是百分之百地停止了腐蚀。钝化膜的存在只是动力学上受阻导致腐蚀速度降低而已。然而,从热力学角度上看,钝态下的金属仍具有很高的不稳定性。一旦钝化膜被破坏,金属就会以很高的速度在介质中腐蚀。


  氯离子对钝化膜的破环


  由于氯离子的活化作用,使它成为金属腐蚀的促进剂。对钝态的破坏和建立也都起着特殊的作用。通常用测定并分析其阳极极化曲线来进行研究。


  (1)“环状”阳极极化曲线。

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