以纤维素为代表的新型生物质材料具备来源广、可再生、易降解、低成本、优异的机械和热稳定等性能，近年来逐渐被应用于对机械耐用、可持续和生物相容性材料有较大需求的领域，受到大家的高度关注和研究。其中，由细菌代谢产生的高纯度纳米纤维素纤维因其高的聚合度和结晶度，被广泛用于高性能纤维的制备。为了提高纤维的强度，研究中常利用如辅助组装、湿纺与机械拉伸相结合、化学交联、协同混合等方法来加强纳米纤维取向或增强纤丝间的相互作用，然而，拉伸强度的提高往往伴随着断裂伸长率和韧性的降低。如何在提高纤维强度的同时保持甚至提高其韧性，仍是目前行业内的一大难题。

针对这一难题，近日，中国科技大学俞书宏院士团队受到自然界高强度高韧性纤维多级螺旋结构的启发，先通过湿法纺丝制备了纳米纤维素纤维-海藻酸钠(BCNF-Alg)复合凝胶单丝，然后结合加捻和螺旋化技术制备得到了具有不同多级螺旋结构的BCNF-Alg纳米复合纤维，其强度和韧性相比于未处理的复合纤维同时得到了大幅度提高。研究表明，多根凝胶状态的单丝加捻螺旋化成束后再干燥脱水，体积大幅度收缩的同时单丝之间的黏附作用力增强以及缺陷减少，大大提高了拉伸强度；而单丝螺旋化导致分散在Alg基体内部高度取向排列的BCNF也发生旋转扭曲，在进行单轴拉伸时，扭曲的BCNF在断裂之前会有一个逐渐拉伸变直的过程，因此断裂伸长率得到提升；同时在拉伸过程中， BCNF会与Alg基体因为界面摩擦滑动而产生多尺度形变，可以耗散大量的能量，有利于提高纤维韧性。单轴拉伸结果表明：与加捻方面相反的螺旋化可以使复合纤维(4根单丝)的最大拉伸强度从394.2 MPa提高至535.4 MPa，断裂伸长率从7.9 %提升至12.2 %，断裂韧性从16M J m−3提升至38.3 M J m−3。该研究成果以题为“Bioinspired hierarchical helical nanocomposite macrofibers based on bacterial cellulose nanofibers”的论文发表在《国家科学评论》上(见文后原文链接)。

【图文详解】

1. BCNF-Alg多级螺旋结构复合纤维的的制备及表征

作者将直径约为60纳米，长度为数十微米的BCNF分散在Alg溶液中，纤维素上的羟基与Alg上的羧基形成强的氢键作用使整个体系均匀而稳定，同时也保证了后续制备的复合纤维内部有较强的界面作用力。该复合分散液经由单针头喷丝口挤出，在含Ca2+的凝固浴中得到BCNF-Alg凝胶复合单丝(一级复合纤维)，在挤出过程中，BCNF会高度取向排列，从而保证了复合纤维的高力学强度。两根BCNF-Alg凝胶复合单丝先通过加捻形成二级复合纤维，两根或三根二级复合纤维再以与加捻相反(标记为-)或相同(标记为+)的方向进行下一步旋转扭曲，得到具有不同螺旋结构的三级复合纤维，然后再进行干燥脱水，得到最终的BCNF-Alg多级螺旋结构纳米复合纤维。凝胶态复合纤维在扭曲作用下形态下脱水后体积会大大收缩，并且单丝之间界面互相渗透，界面作用力增强，缺陷大幅度减小，而SEM结果显示收缩过程中横向收缩程度更大，这有利于纤维沿轴向方向的取向(WXRD结果也验证了这一点)。同时，通过SEM结果作者还发现对单丝的扭曲旋转也会导致BCNF在Alg基体内部的取向出现轻微的螺旋化。

图1.多级螺旋结构BCNF-Alg复合纤维制备过程及表征

2. BCNF-Alg多级螺旋结构复合纤维的力学性能

作者对制备的多种不同结构的复合纤维进行了力学性能对比和分析，探究了多级螺旋复合纤维的增强增韧机理。首先，BCNF在复合纤维中的比例对纤维有较大的影响：当BCNF的含量为40%时，未经过处理的复合单丝拉伸强度最大，这说明一定含量的强度较低的Alg在复合纤维中具有重要的作用。而制备二级复合纤维过程中的加捻工艺也会对复合纤维强度产生明显的影响，结果显示最佳捻度水平为每米100捻，过大的捻度会导致BCNF的扭度偏大，与宏观三级复合纤维取向方向有较大的偏差，不利于拉伸时强度的提高。随后作者对不同的螺旋-n(±)纤维进行了单轴拉伸测试[以螺旋-4(+)纤维为例，该纤维是指最终的三级复合纤维包含4根原始单丝，经由两根二级复合纤维在与加捻方向相同的方向上进行扭曲旋转制备得到]，结果显示螺旋-n(-)型纤维比螺旋-n(+)型纤维有更高的拉伸强度，而显示稍微低一些的断裂伸长率和韧性，但是相比于未螺旋处理的并排-n型纤维(未经过螺旋化处理的n根单丝并排组合的复合纤维)，螺旋-n(-)和螺旋-n(+)型纤维的强度、断裂伸长率和韧性均得到了大幅度的提升：螺旋-4(-)型纤维拉伸强度由对比样的394.2 MPa提高至535.4 MPa；螺旋-8(+)型纤维断裂伸长率由对比样的7.9 %提升至16.2 %，断裂韧性从14.8M J m−3提升至44.8 M J m−3。

图2. BCNF-Alg多级螺旋结构复合纤维的力学性能测试结果

3. BCNF-Alg多级螺旋结构复合纤维机理探究

BCNF-Alg复合纤维优异的力学性能来自于特殊的多级螺旋结构，根据对并排-2，螺旋-2和螺旋-4(+)这三种复合纤维进行拉伸过程的有限元分析(如图3)，发现螺旋-2和螺旋-4(+)纤维的模型都会在拉伸过程中会旋转产生一个旋转角θ(拉升前与断裂后的角度差)，而并排-2纤维则无旋转角。这说明螺旋化后的纤维在拉伸过程中会以解旋的方式来提升断裂伸长率，同时，螺旋化过程中单丝之间更加强的相互作用、更少的缺陷以及单丝内部BCNF与Alg基体的界面摩擦滑动会耗散大量的能量，从而提高了拉伸强度和断裂韧性。

图3.对并排-2，螺旋-2和螺旋-4(+)复合纤维进行的有限元分析

【总结】

通过向大自然学习，作者制备了具有多级螺旋结构的BCNF-Alg纳米复合纤维，其强度和韧性相比于未处理的纤维同时得到了大幅度提高，有望在未来作为结构或功能材料得到应用，并且该研究工作为高性能纳米复合纤维材料的开发提供了一种新策略。

参考文献：

Gao, Huai-Ling, et al. "Bioinspired hierarchical helical nanocomposite macrofibers based on bacterial cellulose nanofibers." National Science Review 7.1 (2020): 73-83.

原文链接：

https://academic.oup.com/nsr/article/7/1/73/5521924?searchresult=1