卤化锂因其适中的电导率和较高的氧化电位，正在成为全固态电池（ASSB）中一种前景广阔的固体电解质。在此，我们报告了新型锂超铈氯化物 Li3-xSc1-xZrxCl6 和 Li3-xSc1-xHfxCl6 (x = 0. 25, 0. 50, 0. 625, 0. 75)，它们在室温下具有高达 2.2 mScm-1 的高离子电导率，同时活化能势垒较低（Zr 和 Hf 的活化能势垒分别为 0. 31 和 0. 33 eV）。Zr4 /Hf4 取代后电导率的显著提高归因于沿 c 轴的能量势垒降低，以及调整的 Li / 空位浓度增强了相关迁移。在固态电池中的评估进一步证实了这种电解质在高压 ASSB 中的应用潜力。我们的工作阐明了调整阳离子/空位浓度对阳离子电导率的影响，并由此增强了相关迁移。这种策略可以推广到其他系统，并作为设计快速离子导体的指南。